תרמודינמיקה כימית. אנרגיה של גיבס

אנרגיה של גיבסתגובה נקראת השינוי באנרגיה של Gibbs ΔG במהלך תגובה כימית. מאז אנרגיית גיבס של המערכת G = H - TS,השינוי שלו בתהליך נקבע על ידי הנוסחה: ΔG = ΔH-TΔS(4.1)

כאשר T היא הטמפרטורה המוחלטת בקלווין.

אֵנֶרְגִיָה גיבסתגובה כימית מאופיינת באפשרות של זרימה ספונטנית שלה בלחץ וטמפרטורה קבועים. אם ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 תגובה ספונטנית בלתי אפשרית, אבל אם ΔG = 0, המערכת נמצאת במצב של שיווי משקל.

כדי לחשב את אנרגיית הגיבס של התגובה לפי הנוסחה (4.1), ΔН ו-ΔS נקבעים בנפרד. במקרה זה, קירובים (2.4) ו- (3.4) משמשים בחישובים מעשיים.

דוגמה 4.1.חישוב אנרגיית הגיבס של התגובה, מבוטאת במשוואה 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g), בלחץ של 202.6 kPa וטמפרטורה של 500° C (773K).

בהתאם לתנאי, התגובה ממשיכה בערכים ממשיים של לחץ וטמפרטורה. עבורם קירובים (2.4) ו-(3.4) קבילים, כלומר,

Δ H 773≈ Δ Н 0 298 = - 904.8 kJ = - 904800 J. (ראה דוגמה 2.2),

אΔ S 773≈ Δ S 0 298 = 179.77 J / K. (ראה דוגמה 3.1).

לאחר החלפת ערכיםΔ H 0 298 וΔ S ° 298 לתוך הנוסחה (4.1) נקבל:

Δ G 773 = Δ ח 773 -773Δ S 773≈ Δ N 0 298 -773Δ S 0 298 = - 904800 - 773 * 179,≈ 1043762 J = - 1043.762 קילו-ג'יי.

הערך השלילי המתקבל של אנרגיית גיבס של התגובהΔ G 773 מציין שהתגובה הנתונה בתנאים הנחשבים יכולה להתקדם באופן ספונטני.

אם התגובה ממשיכהבתנאים סטנדרטיים בטמפרטורה של 298K, ניתן לבצע את חישוב אנרגיית הגיבס שלו (אנרגיית הגיבס הסטנדרטית של התגובה) באותו אופן כמו חישוב חום התגובה הסטנדרטי לפי הפרמולה, אשר עבור התגובה המתבטאת על ידי למשוואה aA + bB = cC + dD יש את הצורה:

ΔG ° 298 = (cΔG ° 298, o6p, C + dΔG ° 298, o6p, D) - (aΔG 298, sample + bΔG ° 298, sample, c) (4.2)

איפה Δ ג ° 298, o6p. -אנרגיית גיבס סטנדרטית של היווצרות תרכובת ב-kJ/mol (ערכים טבלאיים) - אנרגיית גיבס של התגובה, שבה בטמפרטורה של 298K נוצר 1 מול של תרכובת נתונה, שנמצאת במצב הסטנדרטי, מחומרים פשוטים אשר נמצאים גם במצבים סטנדרטיים 4 *, א Δ G ° 298 היא אנרגיית גיבס הסטנדרטית של התגובה ב-kJ.

דוגמה 4.2.חישוב אנרגיית גיבס הסטנדרטית של התגובה המתבצעת על פי המשוואה: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + + 6H 2 O (g).

בהתאם לנוסחה (4.2), אנו כותבים:

בהגדרה, אנרגיית גיבס הסטנדרטית של היווצרות חומרים פשוטים היא אפס.

Δ G 0 298 O 2 אינו מופיע בביטוי בשל שוויונו לאפס

Δ G 0 298 = (4Δ G 0 298. לא + 6 Δ G 0 298. H 2 O) - 4Δ G 0 298. NH 3 לאחר החלפת ערכי טבלהΔ G 0 298 .obR נקבל:Δ G 0 298 = (4 (86.69) + 6 (-228.76)) - 4 (-16.64) = - 959.24 קילו-ג'יי. התוצאה שהתקבלה מראה שבדיוק כמו בדוגמה 4.1, בתנאים סטנדרטיים, התגובה הנבדקת יכולה להתקדם באופן ספונטני

לפי נוסחה (4.1)ניתן לקבוע את טווח הטמפרטורות של המהלך הספונטני של התגובה. מכיוון שהתנאי להתרחשות הספונטנית של התגובה הוא השליליות של ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)

דוגמה 4.3.קביעת אזור הטמפרטורה של המהלך הספונטני של התגובה, מבוטא במשוואה: CaCO 3 (t) = CaO (t) + CO 2 (g).

מצא את ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH ° 298 = (ΔН 0 298, CaO + ΔН ° 298, CO 2) - ΔН ° 298, CaCO 3 = (-635.1 + (-393.51)) - (-1206) = 7 kJ 177. ΔS ≈ ΔS 0 298 = (S 0 298, CaO + S 0 298.CO2) - S 0 298, CaCO3 = (39.7 + 213.6) - 92.9 = 160.4 J / K. אנו מחליפים את הערכים של ΔН ו-ΔS באי השוויון ופותרים אותו ביחס ל-T: 177390 - T * 160.4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. כלומר. בכל הטמפרטורות מעל 1106K, יובטח ΔG שלילי, ולכן, בטווח טמפרטורות זה, תתאפשר התרחשות ספונטנית של התגובה הנבדקת.

אנטרופיה

כאשר הבהרו את אופי המהלך הספונטני של תהליכים / ללא חשיפה מבחוץ /, נמצא כי תגובות ספונטניות מלוות באפקט אקסותרמי (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

לכן, גורם נוסף בקביעת המהלך הספונטני של תהליכים הוא פונקציה תרמודינמית הנקראת אנטרופיה של המערכת (S). אנטרופיה היא מדד להפרעה במצב של מערכת. ככל שהסדר של המערכת קטן יותר, כך האנטרופיה של המערכת גבוהה יותר. היחידה למדידת אנטרופיה היא J/mol · °K. ערכי האנטרופיה של חומרים שונים בתנאים סטנדרטיים (S°) ניתנים בטבלאות של כמויות תרמודינמיות (ראה נספח, טבלה 3). במהלך תגובה כימית, האנטרופיה של המערכת משתנה. שינוי זה נקרא אנטרופיה של התגובה. כל התהליכים המתרחשים עם ירידה בסדר בסידור חלקיקי המערכת (פירוק גבישים, התכה וכו') מלווים בעלייה באנטרופיה / ΔS> 0 /. ולהיפך (התגבשות, עיבוי וכו') מלווים בירידה באנטרופיה / ΔS< 0/.

אנטרופיה של תגובהמחושב לפי התוצאה של חוק הס:

ΔS p = Σ (n S) prod. - Σ (n S) ref.

N 2 / g / + O 2 / g / = 2NO / g /

מספר שומות, (n): 1 1 2

S ° 298 (מהטבלה): 200 205 211

ΔS ° p = 2 (211) - = 7 J / mol K.

מאז ΔS ° p> 0, תהליך זה ממשיך עם ירידה בסדר של המערכת.

בניגוד לפונקציות תרמודינמיות אחרות, ניתן לקבוע לא רק שינויים, אלא גם את הערך המוחלט של האנטרופיה. לפי החוק השלישי של התרמודינמיקה, "באפס מוחלט, האנטרופיה של גביש אידיאלי שווה לאפס".

ערך האנטרופיה עולה עם עליית הטמפרטורה. ההפרעה גוברת עם המעבר של חומר ממצב מוצק לנוזל, והאנטרופיה עולה בחדות במיוחד במהלך המעבר ממצב נוזלי למצב גזי.

לדוגמה: ∆S 0 298 H 2 אודות tv = 39.3 J / mol · ° K ..,

∆S 0 298 H 2 O w = 70.0 J / mol · ° K, S 0 298 H 2 O gas = 188.9 J / mol · ° K.

∆S 0 298 H 2 O tv< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

על פי החוק השני של התרמודינמיקה "במערכת סגורה / מבודדת / מתרחשים תהליכים באופן ספונטני, המובילים לעלייה באנטרופיה, או ללא שינוי באנטרופיה / ΔS ≥ 0 /.

עבור תהליכים המתקדמים בתנאים איזובריים-איזותרמיים, הכוח המניע של התהליך הוא או הרצון של המערכת להיכנס למצב עם האנטלפיה / גורם האנטלפיה / הנמוך ביותר, או עלייה באנטרופיה של המערכת / גורם האנטרופיה /.

המצב היציב ביותר של המערכת מתאים לשוויון של גורמי אנטלפיה ואנטרופיה:

ΔΗ = Т · ΔS

הפונקציה התרמודינמית המחברת בין האנטלפיה והאנטרופיה של המערכת ומראה כמה סטתה המערכת במצב נתון ממצב שיווי המשקל נקראת אנרגיה של גיבס. לא ניתן לקבוע את הערך המוחלט של אנרגיית Gibbs של המערכת ומחושב את השינוי באנרגיית Gibbs / ΔG /. זה מרמז:

ΔG = ΔН - Т · ΔS

ערכים סטנדרטיים של שינויים באנרגיה של Gibbs (ΔG ° 298) ניתנים בטבלאות של כמויות תרמודינמיות (ראה נספח, טבלה 3). היחידה למדידת אנרגיית גיבס היא J/mol. ערך האנרגיה של גיבס הוא קריטריון לספונטניות של התהליכים:

ב-ΔG< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

כאשר ΔG = 0 / למעשה מ-0 עד –2 / מצב שיווי משקל;

ב-ΔG> 0, התהליך אינו ממשיך באופן ספונטני.

אנרגיית גיבס של היווצרות חומר(באנלוגיה לאנטלפיה) נקראת אנרגיית גיבס של התגובה של היווצרות שומה אחת של חומר זה מחומרים פשוטים. אנרגיית גיבס של היווצרות חומרים פשוטים נחשבת לאפס אם מצב הצבירה והשינויים שלהם יציבים בתנאים סטנדרטיים.

אנרגיית התגובה של גיבס בתנאים סטנדרטייםניתן לחשב על פי התוצאה של חוק הס (באנלוגיה לאנטלפיה):

ΔG p = Σ (n ΔG) prod. - Σ (n · ΔG) ref.

СО 2 / g / + С / גרפיט / = 2СО / g /

מספר שומות, (n) 1 1 2

ΔG ° 298 (מהטבלה) -394 0 -137

ΔG ° P = 2 (-137) - = +120 קילו-ג'יי.

מאז ΔG ° P> 0, התהליך אינו ממשיך באופן ספונטני בתנאים אלה.

ככל שערך ה-ΔG השלילי גדול יותר, כך תגובתיות החומרים (זיקה כימית) גדולה יותר.

עם זאת, אנרגיית גיבס הסטנדרטית של תגובה כימית אינה יכולה להיות קריטריון לכיוון התגובה בתנאים שאינם סטנדרטיים.

בקביעת ΔН ° 298 ו- ΔS ° 298 אנו מוצאים:

א) ב-298°K לפי הנוסחה ΔG p = Σ (n ΔG) prod. - Σ (n · ΔG) ref. = +5.0 קילו-ג'יי, כלומר. שיווי המשקל מוסט לכיוון היווצרות של N 2 O 4, מאז ΔG> 0, התהליך אינו עובר באופן ספונטני;

ב) ב-373°K, אנו מחשבים את הערכים של ΔН ו-ΔS עבור התגובה בתנאים סטנדרטיים (ΔΗ p = Σ (n ΔΗ) prod. - Σ (n ΔΗ) ref. ΔS p = Σ (n S) prod. - Σ (n S) out.), ואז, תוך התחשבות בטמפרטורה, אנו מחליפים את הערכים של ΔН ו-ΔS במשוואה ΔG = ΔН - Т ΔS:

ΔG ° 373 = +57 - 373 · 0.176 = -9.0 kJ, כלומר. שיווי המשקל מוסט לכיוון היווצרות NO 2, כי ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

הרעיון של אנרגיה חופשית של גיבס הוכנס לכימיה על מנת להסביר את האפשרות של התרחשות ספונטנית או ספונטנית של תגובה מסוימת. חישוב אנרגיה זו דורש ידע על השינוי באנטרופיה של התהליך וכמות האנרגיה הנספגת או משתחררת במהלך יישומו.

ג'וזיה וילארד גיבס

אנרגיה חופשית, הקובעת את האפשרות של תהליכים שונים, מסומנת ב-G גדול. היא נקראה אנרגית גיבס לכבוד הפיזיקאי התיאורטי האמריקאי ג'וזיה וילארד גיבס מהמאה ה-19, שתרם תרומה חשובה לפיתוח התיאוריה המודרנית של התרמודינמיקה.

מעניין לציין שהתזה הראשונה שלו, שלאחריה קיבל גיבס את התואר Ph.D., הוא כתב על צורת השיניים של גלגלי השיניים. במחקר זה, הוא השתמש בטכניקות גיאומטריות כדי לעצב את הצורה האידיאלית עבור השיניים הללו. המדען החל ללמוד תרמודינמיקה רק בגיל 32, ובתחום זה של הפיזיקה הוא השיג הצלחה אדירה.

מושגי יסוד של תרמודינמיקה

אנרגיית Gibbs סטנדרטית היא האנרגיה בתנאים סטנדרטיים, כלומר בטמפרטורת החדר (25ºC) ובלחץ אטמוספרי (0.1 MPa).

כדי להבין את העקרונות הבסיסיים של התרמודינמיקה, יש להציג גם את המושגים של אנטרופיה ואנטלפיה של מערכת.

יש להבין את האנתלפיה כאנרגיה הפנימית של המערכת, שנמצאת בלחץ נתון ובנפח נתון. ערך זה מסומן באות הלטינית H והוא שווה ל-U + PV, כאשר U היא האנרגיה הפנימית של המערכת, P הוא הלחץ, V הוא נפח המערכת.

האנטרופיה של מערכת היא גודל פיזיקלי המאפיינת את מידת ההפרעה. במילים אחרות, אנטרופיה מתארת ​​את המוזרות של סידור החלקיקים המרכיבים מערכת נתונה, כלומר, היא מאפיינת את ההסתברות לקיומו של כל מצב במערכת זו. זה מסומן בדרך כלל באות הלטינית S.

לפיכך, אנתלפיה היא מאפיין אנרגיה, והאנטרופיה היא גיאומטרית. שימו לב שלהבנת ותיאור התהליכים התרמודינמיים המתמשכים, הערכים האבסולוטיים של אנטרופיה ואנתלפיה אינם נושאים מידע שימושי, רק גודל השינויים שלהם חשובים, כלומר ΔH ו-ΔS.

הצהרות תרמודינמיות

חוק זה עוזר להבין לאיזה כיוון התגובה יכולה להתקדם באופן שרירותי, או שהיא תהיה בשיווי משקל. ההצהרות הבאות מהוות בסיס לתרמודינמיקה:

• החוק השני של התרמודינמיקה אומר שהתהליך בכל מערכת מתרחש באופן שרירותי, האנטרופיה שלו חייבת לגדול, כלומר ΔS> 0.
• בטמפרטורה ולחץ קבועים, השינוי באנרגיית Gibbs של המערכת נקבע על ידי הנוסחה ΔG = ΔH − TΔS.
• אם לתהליך כלשהו ΔG
• הכיוון של מהלך שרירותי של תגובה מסוימת עשוי להיות תלוי בטמפרטורה במערכת.

תהליכים ספונטניים

בכימיה, תהליכים המתקיימים באופן שרירותי הם אלה המתרחשים ללא אספקה ​​חיצונית של אנרגיה אליהם. השרירותיות של הקורס מצביעה על הסבירות לאפשרות כזו ואין לה שום קשר לקינטיקה של התהליך. אז זה יכול להתקדם במהירות, כלומר, זה יכול להיות נפיץ, אבל זה יכול גם להתקדם לאט מאוד לאורך אלפי ומיליוני שנים.

דוגמה קלאסית לתגובה ספונטנית היא הפיכת פחמן בצורת יהלום לפחמן בשינוי אלוטרופי של גרפיט. תגובה כזו היא כל כך איטית שבמהלך חייו אדם לא יבחין בשום שינוי ביהלום המקורי, ולכן אומרים שיהלומים הם נצחיים, אם כי אם מחכים פרק זמן מספיק, אפשר לראות איך אבן מבריקה הופכת שחור, בדומה לפיח עם גרפיט.

שחרור וספיגה של אנרגיה

היבט חשוב נוסף של תהליכים שרירותיים הוא שחרור או ספיגת חום, במקרה הראשון מדברים על תהליך אקסותרמי, במקרה השני - על תהליך אנדותרמי, כלומר, אנחנו מדברים על סימן השינוי באנתלפיה. ΔH. שימו לב שגם תהליכים אקסותרמיים וגם תהליכים אנדותרמיים יכולים להתקדם באופן שרירותי.

דוגמה בולטת לתהליך אקראי היא הצתה של תערובת דלק בצילינדר של מנוע בעירה פנימית. בתגובה זו משתחררת כמות גדולה של אנרגיה תרמית המומרת ביעילות של כ-30% לאנרגיה מכנית, המאלצת את גל הארכובה להסתובב. האחרון מעביר מומנט דרך תיבת ההילוכים לגלגלי המכונית, והמכונית נעה.

דוגמה לתגובה אנדותרמית המתרחשת באופן עצמאי עם ספיגת חום היא פירוק נתרן כלורי נפוץ במים. בתגובה זו, ΔH = +3.87 kJ / mol> 0. ניתן לאמת עובדה זו על ידי מדידת טמפרטורת המים לפני ואחרי פירוק המלח בהם. ההבדל שנוצר בין הטמפרטורה הסופית לזו הראשונית יתברר כשלילי.

אנרגיית גיבס של התהליך

אם תהליך כלשהו מתרחש במערכת עם לחץ וטמפרטורה קבועים, אזי ניתן לשכתב את החוק השני של התרמודינמיקה באופן הבא: G = H − TS. לכמות G, האנרגיה החופשית של גיבס, יש מימד של kJ/mol. קביעת הספונטניות של תגובה ספציפית תלויה בסימן השינוי בערך זה, כלומר ΔG. כתוצאה מכך, החוק השני של התרמודינמיקה יקבל את הצורה: ΔG = ΔH −TΔS. המקרים הבאים אפשריים:

• ΔG> 0 - תגובה אנרגונית, שאינה יכולה להתרחש באופן שרירותי בכיוון קדימה, אלא תלך באופן עצמאי בכיוון ההפוך עם עלייה בכמות הריאגנטים;
• ΔG = 0 - המערכת נמצאת בשיווי משקל, וריכוזי הריאגנטים והמוצרים נשארים קבועים במשך זמן רב באופן שרירותי.

ניתוח המשוואה שהתקבלה

הביטוי שהוצג לחוק השני של התרמודינמיקה מאפשר לקבוע באיזה מקרה התהליך יכול להתקדם באופן שרירותי. לשם כך יש צורך לנתח שלוש כמויות: שינוי באנטלפיה ΔH, שינוי באנטרופיה ΔS ובטמפרטורה T. שימו לב שהטמפרטורה מתבטאת ביחידות אבסולוטיות לפי מערכת המידות והמשקלים הבינלאומית, כלומר בקלווין, לכן זה תמיד ערך חיובי.

כיוון התגובה אינו תלוי בטמפרטורה אם:

• התגובה היא אקסותרמית (ΔH 0). במקרה זה, התהליך תמיד ממשיך באופן שרירותי בכיוון קדימה;
• התגובה היא אנדותרמית (ΔH> 0) והשינוי באנטרופיה שלה הוא שלילי (ΔS

אם הסימנים לשינוי בערכי ΔH ו- ΔS עולים בקנה אחד, אז הטמפרטורה כבר משחקת תפקיד חשוב באפשרות של תהליך כזה. לפיכך, תגובה אקסותרמית תתנהל באופן שרירותי בטמפרטורות נמוכות, ותגובה אקסותרמית בטמפרטורות גבוהות.

חישוב המסת קרח

המסת קרח היא דוגמה טובה לתגובה שבה הסימן של אנרגיית גיבס תלוי בטמפרטורה. עבור תהליך כזה, ΔH = 6.01 קילו-ג'יי/מול, כלומר, התגובה היא אנדותרמית, ΔS = 22.0 J/mol * K, כלומר, התהליך מתרחש עם עלייה באנטרופיה.

הבה נחשב את הטמפרטורה להמסת קרח שבה השינוי באנרגיית גיבס יהיה אפס, כלומר, המערכת תהיה במצב שיווי משקל. מהחוק השני של התרמודינמיקה, אנו מקבלים: T = ΔH / ΔS, תוך החלפת ערכי הכמויות המצוינות, אנו מחשבים T = 6.01 / 0.022 = 273.18 K.

אם נמיר את הטמפרטורה מקלווין למעלות צלזיוס הרגילות, נקבל 0 ºC. כלומר, בטמפרטורה מעל זה, הערך של ΔG 0, והתהליך ההפוך יתרחש באופן שרירותי, כלומר, התגבשות של מים נוזליים.

משוואות התגובות הכימיות, שבהן מצוינות ההשפעות התרמיות שלהן, נקראות משוואות תרמוכימיות.

השפעות תרמיות של תגובות כימיות - חום המשתחרר או נספג במערכת תרמודינמית במהלך תגובה כימית בה. נקבע בתנאי שהמערכת לא מבצעת שום עבודה (למעט עבודת ההרחבה האפשרית), וטמפרטורות המגיבים והתוצרים שוות.

בלחץ קבוע ( ע) והיעדר סוגים אחרים של עבודה, מלבד עבודה נגד לחץ חיצוני, מהחוק הראשון של התרמודינמיקה, ניתן לקבל:

Δ ש = Δ ח = Δ U + עΔ V.

לפיכך, ההשפעה התרמית של תגובה כימית היא Δ נ, אשר בתרמודינמיקה נקראת אנטלפיה.

מהחוק הראשון של התרמודינמיקה עולה כי ההשפעה התרמית של תגובה כימית (ב p = const ו ט= const) אינו תלוי בנתיב מהלכו, אלא תלוי רק בטבעם ובמצב הפיזיקלי של החומרים ותוצרי התגובה הראשוניים (חוק ג.י. הס).

חישובים תרמוכימיים. רוב החישובים התרמוכימיים מבוססים על תוצאה של חוק הס: ההשפעה התרמית של תגובה כימית שווה לסכום החום (אנטלפיות) של היווצרות תוצרי התגובה (Δ נ) פחות סכום החום (האנטלפיות) של היווצרות החומרים ההתחלתיים, תוך התחשבות במקדמים הסטוכיומטריים ( נ, M) במשוואת התגובה:

מוצרים מתחילים

תגובות של חומרים

אנתלפיה של היווצרות תרכובות כימיות (D נ) - השינוי באנתלפיה בתהליך קבלת תרכובת זו מחומרים פשוטים היציבים בטמפרטורה נתונה.

האנתלפיה (חום) הסטנדרטית של היווצרות תרכובת כימית (Δ N ° 298) נקרא השינוי באנתלפיה במהלך היווצרות שומה אחת של תרכובת זו, שנמצאת במצב הסטנדרטי ( ט= 298 K ולחץ ר= 1.01 × 10 -5 Pa), מחומרים פשוטים שנמצאים גם הם במצבים סטנדרטיים ובשלבים ושינויים יציבים מבחינה תרמודינמית. האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות של חומרים פשוטים נחשבות לאפס אם מצבי הצבירה והשינויים שלהם יציבים בתנאים סטנדרטיים. האנתלפיה הסטנדרטית של היווצרות תרכובת היא מדד ליציבות וחוזק התרמודינמי שלה.

אם ד נ> 0, נקראת התגובה אנדותרמי, אם חום משתחרר לסביבה D נ< 0, реакцию называют אקסותרמי.

מאז הערך של D ננקבע על ידי משוואה (1) ואינו תלוי בנתיב ובשיטת התהליך; האנטלפיה מתייחסת לפונקציות התרמודינמיות של מצב המערכת.

החוק (או ההתחלה) הראשון של התרמודינמיקה אינו אומר דבר על כיוון התהליך, כלומר. לגבי הכיוון של תגובה כימית. על שאלה זו עונה החוק השני של התרמודינמיקה. החוק השני של התרמודינמיקה מתקיים רק עבור מערכות המורכבות ממספר רב של מולקולות, שעבורן ישים המושג - ההסתברות למצב המערכת.

מספר המיקרו-מצבים של המערכת שיכולים לספק מצב מאקרו נתון של המערכת נקרא ההסתברות התרמודינמית ( W). בולצמן יצר קשר בין ההסתברות התרמודינמית לבין האנטרופיה של המערכת ( ס):

ס = קב W,

איפה ק- קבוע בולצמן, ק = ר/ נ א.

השינוי באנטרופיה נקבע בדרך כלל על ידי המשוואה

Δ ס = Δ ש/ ט.

אנטרופיה היא מדד להפרעה במצב של מערכת. כאשר מערכת עוברת ממצב פחות מסודר (עם יותר אי סדר) למצב מסודר יותר (עם פחות אי אי סדר), האנטרופיה פוחתת. במעבר מגזי לנוזל, ולאחר מכן למצב גבישי (מוצק), מידת האי-סדר יורדת, בעוד שהאנטרופיה של המערכת יורדת גם היא. אנטרופיה היא פונקציה תרמודינמית של מצב המערכת (J / (מול × K)). השינוי באנטרופיה (DS) בתגובות כימיות מוגדר כדלקמן:

.

בהתבסס על מושג האנטרופיה, החוק השני של התרמודינמיקה מנוסח כך: במערכת מבודדת באופן ספונטני, כלומר. ללא אספקת אנרגיה מבחוץ, מתבצעים רק אותם תהליכים המספקים עלייה באנטרופיה של המערכת.

החוק השלישי של התרמודינמיקה נוגע לערך המוחלט של האנטרופיה. נכון להיום, לא ניתן לקבוע בניסוי או לחשב את הערך המוחלט של האנרגיה הפנימית והאנטלפיה. עם זאת, ניתן לקבוע את הערך המוחלט של האנטרופיה. אם נניח שבטמפרטורה של אפס מוחלט כל החומרים נמצאים במצב גבישי, ובמקביל אין תנועה של אטומים ו(או) מולקולות, למעט תנועת אלקטרונים, אזי ההסתברות התרמודינמית למצב כזה יהיה שווה לאחדות ( W= 1). לפיכך, באמצעות משוואת בולצמן כדי לחשב את האנטרופיה, אתה מקבל את זה בטמפרטורה נתונה ס= 0. זהו החוק השלישי של התרמודינמיקה.

שילוב המשוואות Δ ש = Δ U + עΔ V + Δ א* ו- Δ ס = Δ ש/ ט, ובהתחשב בכך ש- Δ ח = Δ U + עΔ Vלקבל

ט Δ ס = Δ ח + Δ א* או Δ א* = - (Δ ח - ט Δ ס).

בתרמודינמיקה, הכמות Δ ח - ט Δ ס = Δ גמוגדר כשינוי באנרגיה של גיבס. אנרגיה של גיבס ( ח - T S = ג) היא הפונקציה התרמודינמית של מצב המערכת, והשינוי שלה במהלך אינטראקציות כימיות D ג- אנרגיית גיבס של תגובה כימית.

מכיוון שעבודה היא כמות חיובית, המערכת אכן עובדת על הסביבה רק אם אנרגיית גיבס קטנה מאפס (Δ ג < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение גמתאים למצב שיווי המשקל של המערכת.

אם Δ ג> 0, אז התהליך לא יכול להתקדם באופן ספונטני. אם ΔG = 0, כלומר. Δ ח = ט Δ ס, אז יש מצב שבו התגובה לא הולכת לא קדימה ולא בכיוון ההפוך. מצב זה נקרא שיווי משקל.

מהאמור עולה כי ד גמהווה קריטריון לכיוון וגבול המהלך הספונטני של התהליך האיזוברי-איזותרמי. מתוך המשוואה Δ ג = Δ ח - ט Δ סמכאן נובע שהמהלך של תגובה כימית ספונטנית תלוי בשני גורמים:

1) Δ ח- הרצון של המערכת לקבל אספקה ​​מינימלית של אנרגיה פנימית;

2) ט Δ ס- הנטייה של המערכת לקבל את המדינה עם הכי הרבה אי סדר שאפשר.

אנרגיית גיבס של היווצרות תרכובות כימיות. אנרגיית גיבס של תגובה כימית D ג, בהיותו שינוי בתפקוד התרמודינמי של מצב המערכת ג, ניתן לחשב מההפרש

.

אנרגיית גיבס הסטנדרטית של היווצרות תרכובת כימיתד ג° arr נקראת אנרגיית Gibbs של תגובת היווצרות שומה אחת של תרכובת זו, שנמצאת במצב הסטנדרטי, מהחומרים הפשוטים המתאימים, שגם הם במצבים סטנדרטיים ויציבים מבחינה תרמודינמית בטמפרטורה, שלבים ושינויים נתונים. .

תגובות המתמשכות רק בכיוון אחד ומסתיימות בהפיכה מוחלטת של החומרים המגיבים הראשוניים לחומרים סופיים נקראות בלתי הפיכות. אין כל כך הרבה תגובות בלתי הפיכות. רוב התגובות הפיכות. תגובות הפיכות הן אלו שמתקיימות בו-זמנית בשני כיוונים מנוגדים זה לזה.

לפיכך, תרמודינמיקה כימית עונה על השאלות:

- על האפשרות שהתגובה תתקדם באופן ספונטני בכיוון הרצוי;

- כמה אנרגיה תשתחרר במקרה זה;

- כאשר התהליך מסתיים, כלומר. האיזון יבוא;

- אם התהליך אינו יכול להתקדם באופן ספונטני, אז כמה אנרגיה יש לספק או אילו תנאים יש ליצור (טמפרטורה, לחץ, ריכוז וגורמים נוספים) לזרימתו.

תרמודינמיקה כימית (שיווי משקל) אינה עונה על שאלת קצב התהליך.

שיווי משקל כימי

תגובות הפיכות לא מגיעות לסוף ומסתיימות בממסד שיווי משקל כימי.מצב שיווי המשקל הוא היציב ביותר, וכל חריגה ממנו מצריכה הוצאת אנרגיה. לדוגמה, בתגובה של סינתזת אמוניה, שיווי משקל מתרחש כאשר אותו מספר של מולקולות אמוניה נוצרות ליחידת זמן כשהן מתפרקות לחנקן ומימן. כתוצאה מכך, ניתן להגדיר שיווי משקל כימי כמצב של מערכת מגיבים שבה שיעורי התגובות קדימה ואחורה שווים.

במצב של שיווי משקל, התגובות קדימה ואחורה אינן מפסיקות. לכן, שיווי משקל זה נקרא ניידאוֹ שיווי משקל דינמי... הריכוזים של כל החומרים המגיבים (הן הראשוניים והן שנוצרו) נשארים קבועים לחלוטין. הריכוזים של מגיבים שנוצרים במהלך שיווי משקל כימי נקראים שִׁוּוּי מִשׁקָל.

מצב שיווי המשקל הכימי מושפע מריכוז המגיבים, טמפרטורה ועבור חומרים גזים, לחץ. כאשר אחד מהפרמטרים הללו משתנה, שיווי המשקל מופר וריכוז כל החומרים המגיבים משתנה עד שנוצר שיווי משקל חדש, אך כבר בערכים שונים של ריכוזי שיווי המשקל. מעבר כזה של מערכת תגובה ממצב שיווי משקל אחד למשנהו נקרא תְזוּזָה(או משמרת) שיווי משקל כימי.אם, כאשר התנאים משתנים, ריכוז החומרים הסופיים עולה, אז מדברים על שינוי בשיווי המשקל לכיוון תוצרי התגובה. אם ריכוז החומרים ההתחלתיים עולה, אז שיווי המשקל עובר לכיוון היווצרותם.

מצב שיווי המשקל הכימי מאופיין בקבוע שיווי משקל.

למשל, לתגובה הומוגנית

aA+ bB « cC + dD

ביטוי לקצב התגובה הישירה בהתאם לחוק הפעולה ההמונית:

v pr = קוכו [ א]א[ב]ב,

איפה ק pr הוא קבוע הקצב של התגובה הישירה; [ א] ו- [ ב] - ריכוז חומרים.

באופן דומה, לתגובה ההפוכה:

v arr = ק arr [ עם]עם[ד]ד.

כיוון שבמצב של שיווי משקל קצבי התגובות קדימה ואחורה שווים, אז

קוכו [ א]א[ב]ב = ק arr [ עם]עם[ד]ד,

ל = קוכו / ק arr = [ עם] עם [ ד]ד / [א]א[ב]ב.

כדי לחשב את השינוי הסטנדרטי באנטרופיה של תגובה כימית A, .5 °, יש צורך לדעת את האנטרופיה של חומרים בודדים. עבור חומרים בודדים, ניתן לקבוע את הערך המוחלט של האנטרופיה על סמך הנחה הנקראת התחלה שלישיתתֶרמוֹדִינָמִיקָה: האנטרופיה של גביש אידיאלי בטמפרטורת האפס המוחלטת היא אפס.לאחר מכן, מיכולת החום הידועה של החומר, ניתן לחשב את האנטרופיה בטמפרטורה נתונה באמצעות המשוואה

האנטרופיה של חומר עולה בעקביות עם המעבר ממצב מוצק לנוזל וגזי, שכן במהלך מעברי פאזה אלו נספג חום וגוברת אי סדר. בתגובות כימיות, האנטרופיה עולה באופן משמעותי במיוחד עם עלייה בכמות החומר בגזים. לכן השלט כפי שניתן לקבוע "בעין". בהתחשב בתגובה

ניתן לומר, בביצוע חישובים, שהאנטרופיה של התערובת במהלך התגובה בטמפרטורה קבועה יורדת, שכן מ-3 מול גז מתקבלים 2 מול גז.

ערכים מוזנים בטבלאות של תכונות תרמודינמיות של חומרים אנטרופיה סטנדרטית, כלומר אנטרופיה של מול 1 של חומר 5°, JDmolK), בתנאים סטנדרטיים (נספח 3).

עבור תגובה כימית, השינוי הסטנדרטי באנטרופיה מחושב באמצעות נוסחה דומה לחישוב של A , N °לפי חוק הס:

טבלאות של תכונות תרמודינמיות של חומרים מכילות גם ערכים סטנדרטיים שינויים באנרגיה של גיבס של היווצרותחומרים מורכבים מחומרים פשוטים, מסומנים כ AjG °.נתונים אלה משמשים לחישוב השינוי הסטנדרטי באנרגיית גיבס של התגובה הכימית A r G °:

יצוין כי א r G °מתייחס למהפכה אחת של תגובה כימית במערכת במצב סטנדרטי. מושג זה פירושו ריכוז כל החומרים בתמיסה של 1 מול/ליטר או הלחץ של כל גז בתערובת של 101.3 kPa. מכאן יוצא כי א , .גמשתנה ככל שהתגובה מתמשכת, ככל שריכוז החומרים משתנה. זה מוסבר ביתר פירוט בפרק הבא.

תַשְׁלוּם A G C °מיוצר לפי ערכי הטבלה A fG °חומרים המשתתפים בתגובה, ולפי הערכים המחושבים מראש של A , N °ו-D, ^, שלאחריהן מיושמת נוסחה (9.12) כדי לשנות את אנרגיית גיבס:

דוגמה 9.8. חשב בשתי דרכים א r G °ב-298.15 K לתגובה של תחמוצת חנקן (P) עם חמצן. דנו בתוצאה.

פִּתָרוֹן.נכתוב את משוואת התגובה ונמצא את הנתונים הטבלאיים הדרושים.

הבה נחשב את השינויים בפונקציות המצב עבור תגובה נתונה:

הבה נחשב את השינוי באנרגיה של גיבס לפי משוואה (9.12), תוך שימת לב לשימוש ביחידות אנרגיה (אנטרופיה ב-J/K, אנטלפיה ב-kJ):

חישוב א r G °נתן תוצאות כמעט זהות בשתי דרכים. מכיוון שהחישוב בוצע עבור המצב הסטנדרטי, אנו יכולים לומר שהתגובה מתרחשת באופן ספונטני במצב הסטנדרטי. בתגובה זו, השינוי באנטרופיה הוא שלילי, אותו ניתן למצוא פשוט על ידי התחשבות במשוואת התגובה (ראה לעיל). כאן גורם האנטרופיה אינו מקל על התגובה. אבל השינוי באנתלפיה התברר גם כשלילי (התגובה היא אקסותרמית) ותורם למהלך התגובה. במקרה זה, גורם האנרגיה שולט בכיוון התגובה, מכיוון שהערך המוחלט של D, N °חרג מהמונח TA, .S °.

דוגמה 9.9. יש תגובה 20 3 = 30 2, עבורה A,. // ° = 285.8 קילו-ג'יי ו-D, .5 ° = 137.8 J / K. איזו משתי התגובות - ישירות או הפוכה - היא ספונטנית?

פִּתָרוֹן.ברור מהערכים הנתונים שגורמי אנרגיה ואנטרופיה תורמים לתגובה הישירה. עבורו, מתקבל כמובן ערך שלילי של D, .C °. תגובה נגדית, כלומר. היווצרות אוזון לא יכולה לעבור באופן ספונטני. עם זאת, אוזון נוצר כאשר חמצן מוקרן בקרניים אולטרה סגולות.

דוגמה 9.10. המסת נתרן כלורי במים, כלומר. תהליך

מאופיין בשינויים הבאים בפונקציות המצב: D,. // ° = +3.8 קילו-ג'יי / מול, D , S °= +43 JD.iol-K), D, .C ° = -9.0 קילו-ג'יי/מול. הערך את תפקידם של גורמים בודדים ואת הערך המשוער של מסיסות.

פִּתָרוֹן.כאן, רק גורם האנטרופיה תורם למהלך תהליך הפירוק. הרס מבנה הגביש עם פירוק פירושו עלייה באי-סדר. זה בא לידי ביטוי בעלייה באנטרופיה. כדי להעריך את המסיסות, יש צורך שוב לזכור שהערכים הסטנדרטיים של הפונקציות מתייחסים למערכת במצב הסטנדרטי. במקרה זה, אגו הוא תמיסה של נתרן כלורי בריכוז של 1 מול/ליטר וגבישי מלח. לפיכך, פירוק נתרן כלורי מתרחש באופן ספונטני בתמיסה אחת מולרית, והמסיסות, לפיכך, עולה על 1 מול / ליטר.

לסיכום הפרק, שקול את הרעיון יציבות תרמודינמיתחומרים. אנחנו צריכים לדבר על יציבות או חוסר יציבות של חומרים מסוימים לעתים קרובות למדי, ויחד עם זאת לא תמיד ברור על איזה סוג של יציבות אנחנו מדברים. קורוזיה של ברזל פירושה שמתכת זו אינה יציבה לפעולת המים והחמצן באוויר. התפתחות גזים כאשר מוסיפים סודה לשתייה למים רותחים פירושה שהמלח מתפרק במים חמים. אותו מלח, גם ללא השתתפות של מים נוזליים, פולט פחמן דו חמצני ואדי מים בחימום ל-270 מעלות צלזיוס.

יציבות תרמודינמית פירושה יציבות של חומר בתנאים נתונים ככזה, כלומר. היעדר טרנספורמציות המתבצעות באופן ספונטני (המאופיינת בערכים שליליים ArG)ללא השתתפות של חומרים אחרים.

לא ניתן להפוך נתרן כלורי לשום חומר אחר. זהו חומר יציב מבחינה תרמודינמית. חומר ידוע אחר, גלוקוז, C 6 H) 2 0 6, יכול לעבור טרנספורמציות שונות, ביניהן, למשל, פירוק לגרפיט ומים:

כפי שאתה יכול לראות, לטרנספורמציה זו יש ערך שלילי A r G °,וזה צריך לעבור באופן ספונטני. כתוצאה מכך, גלוקוז הוא חומר לא יציב מבחינה תרמודינמית. השאלה העולה באופן בלתי נמנע, מדוע ניתן לאחסן גלוקוז במשך זמן רב מבלי להמיר אותו לחומרים אחרים, תידון ב-Ch. אחד עשר.

לַחֲזוֹר