אנטרופיה. אנרגיה גיבס
אחד הנושאים החשובים ביותר בכימיה הוא שאלת האפשרות לתגובה כימית. קריטריון כמותי להיתכנות הבסיסית של תגובה כימית הוא, במיוחד, הפונקציה האופיינית למצב המערכת, הנקראת אנרגיית Gibbs (G). לפני שנמשיך לשקול קריטריון זה, הבה נתעכב על מספר הגדרות.
תהליכים ספונטניים. ספונטניים הם התהליכים המתרחשים ללא אספקת אנרגיה ממקור חיצוני. תהליכים כימיים רבים הם ספונטניים, למשל פירוק סוכר במים, חמצון מתכות באוויר (קורוזיה) וכו '.
תהליכים הפיכים ובלתי הפיכים. תגובות כימיות רבות מתקדמות בכיוון אחד עד שהחומרים התגובתיים מתרוקנים לחלוטין. תגובות כאלה נקראות בלתי הפיך כימית... דוגמה היא האינטראקציה של נתרן ומים.
תגובות אחרות נמשכות תחילה בכיוון קדימה, ואז בכיוון קדימה ואחור עקב האינטראקציה של מוצרי התגובה. כתוצאה מכך נוצרת תערובת המכילה גם את חומרי המוצא וגם את מוצרי התגובה. תגובות כאלה נקראות הפיכה כימית.כתוצאה מתהליך הפיך כימי, שיווי משקל כימי נכון (יציב), המאופיין בתכונות הבאות:
1) בהעדר השפעות חיצוניות, מצב המערכת נותר ללא שינוי ללא הגבלת זמן;
2) כל שינוי בתנאים החיצוניים מוביל לשינוי במצב המערכת;
3) מצב שיווי המשקל אינו תלוי מאיזה צד הוא מושג.
דוגמה למערכת במצב של שיווי משקל אמיתי היא תערובת שווה-מולקולרית
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).
כל שינוי בטמפרטורה או בתנאים אחרים גורם לשינוי בשיווי המשקל, כלומר שינוי בהרכב המערכת.
בנוסף לשיווי משקל אמיתי, שיווי משקל לכאורה (כוזבים, מעוכבים) נתקלים לעיתים קרובות כאשר מצב המערכת נמשך בזמן למשך זמן רב מאוד, אך השפעה קטנה על המערכת יכולה להוביל לשינוי חזק במצבה. דוגמא לכך תהיה תערובת של מימן וחמצן, שבטמפרטורת החדר בהיעדר השפעות חיצוניות יכולות להישאר ללא שינוי ללא הגבלת זמן. עם זאת, מספיק להכניס לתערובת זו אסבסט (זרז) פלטיני, מכיוון שמתחילה תגובה אנרגטית
H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),
מה שמוביל לדלדול מוחלט של חומרי המוצא.
אם אותו זרז מוחדר באותם תנאים למים נוזליים, אי אפשר להשיג את התערובת הראשונית.
אנטרופיה. המצב של כל מערכת יכול להיות מאופיין בערכים של פרמטרים שנמדדו ישירות (p, T וכו '). זה מאפיין את המקרו-מצבי של המערכת. ניתן לתאר את מצב המערכת גם על ידי המאפיינים של כל חלקיק של המערכת (אטום, מולקולה): קואורדינטות, תדר רטט, תדר סיבוב וכו '. זה מאפיין את המיקרו-מצבה של המערכת. מערכות מורכבות ממספר גדול מאוד של חלקיקים, כך שמספר עצום של מיקרו-מצבים שונים יתאים למקרו-מצב אחד. מספר זה נקרא ההסתברות התרמודינמית של המדינה והוא מסומן כ- W.
הסתברות תרמודינמית קשורה לתכונה אחרת של חומר - אנטרופיה (S, J / (mol. K)) -לפי הנוסחה של בולצמן
כאשר R הוא קבוע הגז האוניברסלי ו- N A הוא הקבוע של אבוגדרו.
ניתן להסביר את המשמעות הפיזית של אנטרופיה באמצעות ניסוי המחשבה הבא. תן לקרר את הגביש האידיאלי של חומר כלשהו, \u200b\u200bלמשל נתרן כלורי, לטמפרטורה אפסית מוחלטת. בתנאים אלה יוני הנתרן והכלור המרכיבים את הגביש נעים כמעט ללא תנאי, ומצב מקרוסקופי זה מאופיין במיקרו-סטאט אחד אחד, כלומר. W \u003d 1, ובהתאם ל- (3.13) S \u003d 0. ככל שהטמפרטורה עולה, היונים מתחילים להתנודד סביב עמדות שיווי המשקל בסריג הגביש, מספר המיקרו-מצבים המתאימים למקרו-מצב אחד גדל, ולכן, S\u003e 0.
לכן, אנטרופיה היא מדד להפרעה במצב המערכת. האנטרופיה של המערכת עולה בכל התהליכים המלווים בירידה בסדר (חימום, פירוק, אידוי, תגובות פירוק וכו '). תהליכים עם עלייה בסדר (קירור, התגבשות, דחיסה וכו ') מובילים לירידה באנטרופיה.
אנטרופיה היא פונקציה של מצב, אך בניגוד לרוב הפונקציות התרמודינמיות האחרות, ניתן לקבוע באופן ניסיוני את הערך המוחלט של האנטרופיה של חומר. אפשרות זו מבוססת על הפוסטולאט של מ 'פלאנק, לפיו באפס מוחלט, האנטרופיה של גביש אידיאלי היא אפס(החוק השלישי של התרמודינמיקה).
תלות הטמפרטורה של האנטרופיה של חומר מוצגת באופן איכותי באיור. 3.1.
באיור. 3.1 נראה כי בטמפרטורה השווה ל- 0 K, האנטרופיה של החומר היא אפס. ככל שהטמפרטורה עולה, האנטרופיה עולה בצורה חלקה, ובנקודות מעברי השלב יש עלייה פתאומית באנטרופיה, הנקבעת על ידי היחס
(3.14)
כאשר Δ f.p S, Δ f.p N ו- T f.p הם שינויים באנטרופיה, באנטלפיה ובטמפרטורת מעבר פאזה, בהתאמה.
האנטרופיה של חומר B במצב התקני מסומנת כ-. עבור חומרים רבים הערכים המוחלטים של האנטרופיות הסטנדרטיות נקבעים וניתנים בספרי עיון.
אנטרופיה, כמו גם אנרגיה פנימית ואנטלפיה, הם פונקציה של המצב, לכן, השינוי באנטרופיה של המערכת בתהליך אינו תלוי בדרכה והוא נקבע רק על ידי המצבים הראשוניים והאחרונים של המערכת. ניתן למצוא את השינוי באנטרופיה במהלך התגובה הכימית (3.10) כהפרש בין סכום האנטרופיות של מוצרי התגובה לבין סכום האנטרופיות של החומרים הראשוניים:
המושג אנטרופיה משמש באחת מהניסוחים החוק השני של התרמודינמיקה: במערכות מבודדות, רק תהליכים עם עלייה באנטרופיה (ΔS\u003e 0) יכולים להמשיך באופן ספונטני.מערכות מבודדות מובנות כמערכות שאינן מחליפות חומר או אנרגיה עם הסביבה. מערכות בהן מתרחשים תהליכים כימיים אינן שייכות למערכות מבודדות, משום הם מחליפים אנרגיה עם הסביבה (השפעה תרמית של התגובה), ובמערכות כאלה, תהליכים יכולים להתרחש גם עם ירידה באנטרופיה.
SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (g), אם האנטרופיות הסטנדרטיות של תחמוצת גופרית (IV), מימן גופרתי, גופרית ומים הן 248.1; 205.64; 31.88 ו- 69.96 J / (mol K), בהתאמה.
הַחְלָטָה. בהתבסס על משוואה (3.15), אתה יכול לכתוב:
האנטרופיה בתגובה זו פוחתת, מה שקשור ליצירת מוצרים מוצקים ונוזליים מחומרים גזיים.
דוגמה 3.8.מבלי לבצע חישובים, קבע את סימן השינוי באנטרופיה בתגובות הבאות:
1) NH 4 NO 3 (k) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),
2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),
3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g).
הַחְלָטָה.בתגובה (1), 1 מול של NH4 NO 3 במצב הגבישי יוצר 3 מול של גזים, ולכן, D r S 1\u003e 0.
בתגובות (2) ו- (3), המספר הכולל של השומות ומספר השומות של חומרים גזיים יורדים. לכן, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).
אנרגיה גיבס(פוטנציאל איזוברי-איזותרמי). במקרים רבים, תהליכים ספונטניים בטבע מתרחשים בנוכחות הבדל פוטנציאלי, למשל, ההבדל בפוטנציאלים החשמליים גורם להעברת מטען, וההבדל בפוטנציאל הכבידה גורם לנפילת הגוף. תהליכים אלה מסתיימים כאשר הפוטנציאל המינימלי מושג. הכוח המניע של תהליכים כימיים המתרחשים בלחץ וטמפרטורה קבועים הוא הפוטנציאל האיזוברי-איזותרמי, הנקרא אנרגיה גיבסומיועד ז... השינוי באנרגיית הגיבס בתהליך כימי נקבע על ידי הקשר
ΔG \u003d ΔH –TΔS, (3.16)
כאשר ΔG הוא השינוי באנרגיית הגיבס של התהליך הכימי; ΔH הוא השינוי באנטלפיה של תהליך כימי; ΔS הוא השינוי באנטרופיה של תהליך כימי; T - טמפרטורה, K.
ניתן לייצג את המשוואה (3.16) באופן הבא:
ΔH \u003d ΔG + TΔS. (3.17)
המשמעות של משוואה (3.17) היא שחלק מאפקט החום של התגובה מושקע בביצוע עבודה (ΔG), וחלק מתפזר לסביבה (TΔS).
אנרגיית גיבס היא קריטריון לאפשרות היסודית של תגובה ספונטנית. אם במהלך התגובה אנרגיית הגיבס פוחתת, התהליך יכול להתקיים באופן ספונטני בתנאים אלה:
ΔG< 0. (3.18)
התהליך בתנאים אלה אינו מעשי אם
ΔG\u003e 0. (3.19)
ביטויים (3.18) ו- (3.19) פירושם בו זמנית שהתגובה ההפוכה לא יכולה (3.18) או (3.19) יכולה להמשיך באופן ספונטני.
התגובה הפיכה, כלומר יכול לזרום בכיוונים קדימה והפוכה אם
משוואה (3.20) היא מצב תרמודינמי לשיווי משקל כימי.
יחסים (3.18) - (3.20) חלים גם על שיווי משקל פאזה, כלומר. למקרים בהם שני שלבים (מצבי צבירה) של אותו חומר נמצאים בשיווי משקל, למשל, קרח ומים נוזליים.
גורמי אנטלפיה ואנטרופיה. משוואות (3.16) ו- (3.18) נובע כי התהליכים יכולים להתקיים באופן ספונטני (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). אם האנטלפיה של המערכת עולה (ΔH\u003e 0) והאנטרופיה פוחתת (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). עם סימנים אחרים של ΔS ו- ΔH, האפשרות הבסיסית של התהליך נקבעת על ידי היחס בין גורמי האנטלפיה (ΔH) והאנטרופיה (TΔS).
אם ΔН\u003e 0 ו- ΔS\u003e 0, כלומר מרכיב האנטלפיה מנוגד, והמרכיב האנטרופי מעדיף את התהליך, ואז התגובה יכולה להתקיים באופן ספונטני עקב הרכיב האנטרופי, ובלבד ש- ΔH |<|TΔS|.
אם מרכיב האנטלפיה הוא חיובי, והמרכיב האנטרופי מתנגד לתהליך, אז התגובה יכולה להתקיים באופן ספונטני עקב מרכיב האנטלפיה, בתנאי ש- ΔH |\u003e | TΔS |
השפעת הטמפרטורה על כיוון התגובה. הטמפרטורה משפיעה על מרכיבי האנטלפיה והאנטרופיה של אנרגיית הגיבס, אשר יכולה להיות מלווה בשינוי בסימן אנרגיית הגיבס של תגובות אלה, וכתוצאה מכך, על כיוון התגובות. לצורך הערכה גסה של הטמפרטורה בה משתנה סימן אנרגיית הגיבס, ניתן להזניח את התלות של ΔН ו- ΔS. ואז נובע ממשוואה (3.16) שהשינוי בסימן אנרגיית הגיבס יתרחש בטמפרטורה
ברור ששינוי בסימן אנרגיית הגיבס עם שינוי בטמפרטורה אפשרי רק בשני מקרים: 1) ΔН\u003e 0 ו- ΔS\u003e 0 ו- 2) ΔН<0 и ΔS<0.
אנרגיית ההיווצרות הסטנדרטית של גיבס היא השינוי באנרגיית הגיבס של התגובה ליצירת 1 מול של תרכובת מחומרים פשוטים יציבים בתנאים סטנדרטיים. אנרגיית הגיבס של היווצרות חומרים פשוטים נלקחת לאפס. את האנרגיות הסטנדרטיות של גיבס ליצירת חומרים ניתן למצוא בספרי העיון המקבילים.
גיבס אנרגיה של תגובה כימית. אנרגיית גיבס היא פונקציה של מצב, כלומר השינוי בתהליך אינו תלוי בדרך של מהלכו, אלא נקבע על ידי המצבים הראשוניים והאחרונים של המערכת. לכן ניתן לחשב את אנרגיית הגיבס של התגובה הכימית (3.10) על ידי הנוסחה
שים לב כי המסקנות בדבר האפשרות הבסיסית של הליך התגובה במונחים של Δ r G חלות רק על אותם תנאים שלמענם מחושב השינוי באנרגיית Gibbs של התגובה. אם התנאים שונים מהתקן, ניתן להשתמש במשוואה למציאת Δ r G איזותרמיות של ואנט הוף, אשר לתגובה (3.10) בין גזים נכתב כ-
(3.23)
ובין מומסים -
(3.24)
היכן הלחצים החלקיים של החומרים המתאימים; עם A, עם B, עם D, c E - ריכוז המומסים המתאימים; a, b, d, e - המקדמים הסטואיכומטריים המקבילים.
אם החומרים המגיבים במצב תקני, אז המשוואות (3.23) ו- (3.24) הופכות למשוואה
דוגמה 3.9. קבע את האפשרות של התגובה NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) בתנאים סטנדרטיים בטמפרטורה של 298.15 K, תוך שימוש בנתונים על האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות ואנטרופיות.
הַחְלָטָה.בהתבסס על התוצאה הראשונה של חוק הס, אנו מוצאים את האנתלפיה הרגילה של התגובה:
; התגובה היא אקסותרמית, ולכן מרכיב האנטלפיה מעדיף את התגובה.
השינוי באנטרופיית התגובה מחושב על ידי המשוואה
התגובה מלווה בירידה באנטרופיה, כלומר רכיב האנטרופיה נוגד את מהלך התגובה.
בואו נמצא את השינוי באנרגיית הגיבס של התהליך על פי משוואה (3.16):
לפיכך, תגובה זו יכולה להתקיים באופן ספונטני בתנאים סטנדרטיים.
דוגמא 3.10.בעזרת הנתונים על האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות ואנטרופיות, קבע באיזו שיווי משקל טמפרטורה מתרחש במערכת N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2 NH 3 (g).
הַחְלָטָה. תנאי שיווי המשקל למערכת הוא ΔG \u003d 0. לשם כך, באמצעות יחס (3.21), אנו מוצאים את הטמפרטורה בה ΔG \u003d 0. בואו נחשב את האנטלפיה והאנטרופיה הרגילה של התגובה:
מרכיב האנטלפיה מעדיף, והמרכיב האנטרופי מנוגד למהלך התגובה, מה שאומר שבטמפרטורה מסוימת הסימן של אנרגיית הגיבס יכול להשתנות, כלומר כיוון התגובה ממשיך.
תנאי שיווי המשקל כתוב כדלקמן:
ΔG \u003d ΔH –TΔS,
או, החלפת הערכים המספריים, נקבל
0 \u003d - 92.38 - T (-198.3) 10 -3.
לכן, התגובה תהיה בשיווי משקל בטמפרטורה
ל.
מתחת לטמפרטורה זו, התגובה תמשיך בכיוון קדימה, ומעליו, בכיוון ההפוך.
דוגמא 3.11. בטמפרטורה מסוימת T, התגובה האנדותרמית A® B עוברת כמעט עד הסוף. קבע: א) סימן התגובה D r S; ב) הסימן DG של התגובה B ® A בטמפרטורה T; ג) אפשרות התגובה B ® A בטמפרטורות נמוכות.
הַחְלָטָה. א) ההתרחשות הספונטנית של התגובה A ® B מצביעה על כך ש- DG<0. Поскольку DН>0, ואז מהמשוואה
DG \u003d DH - TDS מכאן ש- DS\u003e 0; לתגובה הפוכה B ® A DS<0.
ב) לתגובה А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.
ג) תגובה A ® B אנדותרמית (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.
דוגמא 3.12. חשב את ערך אנרגיית הגיבס וקבע האם התגובה CO + Cl 2 ÛCOCl 2 אפשרית בטמפרטורה של 700 K אם קבוע שיווי המשקל של התגובה בטמפרטורה זו הוא 10.83 atm -1 והלחצים החלקיים של כל הרכיבים הם זהה ושווה לאחדות.
הַחְלָטָה.הקשר D r G 0 ו- K p של התגובה A + B Û C + D ניתן על ידי משוואת האיזותרמה (3.22)
בתנאים סטנדרטיים, כאשר הלחץ החלקי של כל מגיב הוא 1 אטמוס, יחס זה מקבל את הצורה
כתוצאה מכך, התגובה ב- T \u003d 700 K יכולה להתקדם באופן ספונטני בכיוון קדימה.
שאלות ומשימות לימוד עצמי
1. ציין את הערכים המספריים של לחץ וטמפרטורה במערכת היחידות הבינלאומית, כמו גם באטמוספרות, מילימטרים של כספית ומעלות צלזיוס, התואמים לתנאים רגילים ונורמליים.
2. לאיזה תנאי מקיימים תפקודי המדינה? מה קובע את השינוי בערך פונקציית המצב בתהליך?
3. אילו פרמטרים קבועים לתהליכים איזובריים-איזותרמיים ואיזוכוריים-איזותרמיים?
4. ניסחו את החוק הראשון של התרמודינמיקה.
5. באילו תנאים תהיה ההשפעה התרמית של התהליך: א) שווה לשינוי באנטלפיה של תהליך זה; ב) שווה לשינוי באנרגיה הפנימית של התהליך?
6. התגובה הכימית מתרחשת בכור אטום. על ידי שינוי איזו פונקציה של המדינה ייקבע ההשפעה התרמית של התגובה?
7. במהלך תגובה כימית, הטמפרטורה של המערכת עולה. האם תהליך זה הוא אקסותרמי או אנדותרמי? איזה סימן (+) או (-) יש לשינוי האנתלפיה של תהליך זה?
8. ניסחו את חוק הס.
9. תן הגדרה למושג "אנתלפיה סטנדרטית של היווצרות חומר".
10. מה הם האנטלפיות הסטנדרטיות ליצירת כלור מולקולרי ושינוי α-Fe של ברזל יציב בטמפרטורה של 298 K?
11. האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות זרחן לבן היא אפס, ואדום - (-18.41) kJ / mol. אילו מהשינויים האלוטרופיים יציבים יותר בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס?
12. ניסחו את התוצאה הראשונה של חוק הס.
13. תן הגדרה למושג "אנטלפיה סטנדרטית של בעירה של חומר".
14. מה הקשר בין האנתלפיה הסטנדרטית של היווצרות פחמן דו חמצני לאנתלפיה הסטנדרטית של בעירה של אורווה ב T \u003d 298 K שינוי של פחמן - גרפיט?
15. תן 3 דוגמאות לתהליכים כימיים ספונטניים.
16. רשום את הסימנים לשיווי משקל כימי (אמיתי).
17. תן דוגמאות לתהליכים המלווים: א) עלייה באנטרופיה; ב) ירידה באנטרופיה.
18. איזה סימן צריך להיות בשינוי האנטרופיה של תגובה המתרחשת באופן ספונטני אם Δ r Н \u003d 0?
19. איזה סימן צריך להיות בשינוי האנטרופיה של הפירוק התרמי של סידן פחמתי? למה? כתוב את משוואת התגובה.
20. אילו תכונות תרמודינמיות של משתתפי התגובה צריך להיות ידוע כדי לפתור את סוגיית אפשרות התגובה?
21. תגובה אקסותרמית בין גזים מלווה בעלייה בנפח. מה ניתן לומר על האפשרות לתגובה כזו?
22. באילו מהמקרים הבאים ניתן לשנות את כיוון התגובה כאשר הטמפרטורה משתנה: א) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS\u003e 0; ג) DН<0, DS>0; ד) DH\u003e 0, DS<0?
23. מצא את האנטלפיה הסטנדרטית של חמצון תחמוצת הגופרית (IV) עם חמצן לתחמוצת הגופרית הגזית (VI). אנלפיות סטנדרטיות של היווצרות SO 2 - (-297 kJ / mol) ו- SO 3 - (-395 kJ / mol).
תשובה: -196 kJ.
24. ציין את סימן השינוי באנטרופיה בתגובות הבאות:
א) CO (G) + H2 (G) \u003d C (T) + H 2 O (G);
ב) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2 CO (G);
ג) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);
ד) H 2 O (W) \u003d H 2 O (G);
תשובה: א) (-); ב) (+); ג) (~ 0); ד) (+); ה) (-).
25. מצא את האנטרופיה הסטנדרטית של חמצון תחמוצת הגופרית (IV) עם חמצן לתחמוצת הגופרית הגזית (VI). האנטרופיות הסטנדרטיות של היווצרות SO 2 הן (248 J / (mol K), SO 3 - (256 J / (mol K)), O 2 - (205 J / (mol K).
תשובה: -189 J / K.
26. מצא את האנטלפיה של התגובה לסינתזה של בנזן מאצטילן, אם האנטלפיה של הבעירה של בנזן היא (-3302 kJ / mol), ושל אצטילן - (-1300 kJ / mol).
תשובה: - 598 kJ.
27. מצא את אנרגיית הגיבס הסטנדרטית של תגובת הפירוק של נתרן ביקרבונט. האם תגובה ספונטנית אפשרית בתנאים אלה?
תשובה: 30.88 kJ.
28. מצא את אנרגיית הגיבס הסטנדרטית של התגובה 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (התגובה של קורוזיה של פלדת פחמן עם אדי מים). האם תגובה ספונטנית אפשרית בתנאים אלה?
תשובה: -54.45kJ.
29. באיזו טמפרטורה יתרחש שיווי משקל כימי במערכת 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g)?
תשובה: 777 ק.
30. מצא את ההשפעה התרמית של תהליך האידוי של 1 גרם מים (חום אידוי ספציפי) בטמפרטורה של 298 K, אם האנטלפיה היצירתית הסטנדרטית של Н 2 О (l) היא (-285.84 kJ / mol), וגזי - (-241.84 kJ / mol).
תשובה: 2.44 kJ / g.
3.4 משימות לבקרות נוכחיות ובינוניים
סעיף I
1. תהליך היווצרות הפחמן הדו חמצני במהלך בעירת הגרפיט בחמצן יכול להתקיים בשתי דרכים:
I. 2C (gr) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + О 2 \u003d 2CO 2 (g), D r Н ° \u003d -566 kJ.
II. C (gr) + О 2 (g) \u003d СО 2 (g), D r Н ° \u003d -393 kJ.
מצא D f H ° (CO).
תשובה: -110 kJ / mol.
2. חישוב האנטלפיה של היווצרות ואנתלפיית הבעירה של פחמן חד חמצני (CO) מהתגובות הבאות:
I. 2С (gr) + О 2 (g) \u003d 2СО (g), D r Н ° \u003d -220 kJ.
II. 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.
תשובה: -110 kJ / mol; -283 kJ / mol.
3. מצא את האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות נתרן סולפיט מהמשוואה התרמו-כימית
4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3 Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) - 181.1 kJ,
אם 
kJ / mol ו- 
kJ / mol.
תשובה: -1090 kJ / mol.
4. מצא את האנטלפיה הסטנדרטית של בעירת מתאן על סמך התגובה CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -802 kJ.
תשובה: -802 kJ / mol.
5. צפו האם זה יהיה חיובי או שלילי
שינוי באנטרופיה של המערכת בתגובות:
א) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (בטמפרטורה של 25 ° C);
ב) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);
ג) N 2 (ד) + 3 H 2 (ד) \u003d 2 NH 3 (ד);
ד) N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2 NO (g);
ה) Ag + (p-p) + Cl - (p-p) \u003d AgCl (t).
תן הסברים בלי לעשות חישובים.
תשובה: א) +; ב) +; in) -; ד) ~ 0; ה) -.
6. חזו את השלט של מערכת ה- DS בכל אחד מהבאים
תהליכים:
א) אידוי של 1 mol CCl 4 (g);
ב) Br 2 (ד) → Br 2 (ז);
ג) משקעים של AgCl (t) על ידי ערבוב NaCl (aq.) ו- AgNO 3 (aq.).
תן הסבר.
תשובה: א) +; ב) -; ב) -.
7. השתמש בערכים הטבלאיים של הערכים המוחלטים של אנטרופיות החומרים בתנאים סטנדרטיים (S °), השווה את ערכי האנטרופיות המוחלטות של חומרים בטמפרטורה של 298 K בכל אחד מהזוגות הבאים. :
א) O 2 (g) ו- O 3 (g);
ב) C (יהלום) ו- C (גרפיט);
ג) NaCl (t) ו- MgCl 2 (t).
הסבר את הסיבה להבדל ב- S ° בכל מקרה.
8. חשב D r S ° לתגובות
א) N 2 (ד) + 3 H 2 (ד) \u003d 2 NH 3 (ד); ב) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),
באמצעות הערכים הטבלאיים של האנטרופיות המוחלטות של חומרים בתנאים סטנדרטיים.
תשובה: א) -197.74 J / K; ב) -188.06 J / K.
9. שימוש בערכים הטבלאיים של המפתח המוחלט
טרופיום (S °), חישב D r S ° עבור התהליכים הבאים:
א) CO (g) + 2H2 (g) \u003d CH3OH (g);
ב) 2HCl (g) + Br 2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl 2 (g);
ג) 2NO 2 (g) \u003d N 2 O 4 (g).
האם הסימן של D r S ° בכל מקרה תואם את מה שצריך לצפות על בסיס מושגים איכותניים? הסבירו את התשובות.
תשובה: א) -218.83 J / K; ב) 94.15 J / K; ג) -175.77 J / K.
10. האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות CO (g) היא -110.5 kJ / mol. הבעירה של 2 mol CO (g) שחררה 566 kJ חום. לחשב
תשובה: -393.5 kJ / mol.
11. קבעו את כמות החום המשתחררת בעת השקת 100 ק"ג סיד במים: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), אם חימום היצירה הסטנדרטי הוא CaO (k), H 2 O (l), Ca (OH) 2 (q) שווים ל- -635.14, בהתאמה; -285.84; -986.2 kJ / mol.
תשובה: -1165357.2 kJ.
12. קבע את האנטלפיה של פירוק מי חמצן (H 2 O 2) למים וחמצן באמצעות הנתונים הבאים:
SnCl 2 (p) + 2 HCI (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2 H 2 O (g), D r H ° \u003d -393.3 kJ;
SnCl 2 (p) + 2 HCI (p) + 1/2 O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (g), D r H ° \u003d -296.6 kJ.
תשובה: - 96.7 kJ.
13. חישבו את כמות החום שמשתחררת במהלך הייצור של 10 6 ק"ג אמוניה ליום, אם
תשובה: -2.7. 10 9 kJ.
14. קבע על סמך הנתונים הבאים:
P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (g), D r H ° \u003d -1272.0 kJ;
PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137.2 kJ.
תשובה: -455.2 kJ / mol.
15. חשב את השינוי באנטלפיית התגובה בתנאים סטנדרטיים: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), בהתבסס על הנתונים הבאים:
2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288.9 kJ,
kJ / mol.
תשובה: -289.95 kJ.
16. חשב את אנטלפיית התגובה הסטנדרטית של היווצרות PbO בעזרת הנתונים הבאים:
1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553.2 kJ;
2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117.48 kJ.
תשובה: -217.86 kJ / mol.
17. חשב את האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות CuCl בעזרת הנתונים הבאים:
1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) \u003d 2 CuCl (cr) - 63.5 kJ;
2) Cu (cr) + Cl 2 (g) \u003d CuCl 2 (cr) - 205.9 kJ.
תשובה: 134.7 kJ / mol.
18. חשב את Δ f H ° של מתיל אלכוהול במצב נוזלי, בידיעת הנתונים הבאים:
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285.8 kJ;
C (g) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393.7 kJ;
CH 3 OH (g) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -715.0 kJ.
תשובה: -250.3 kJ / mol.
19. האנטלפיות הסטנדרטיות של בעירה של בנזן ואצטילן הן -3270 ו- -1302 kJ / mol, בהתאמה. קבע את ה- D r H של ההמרה של אצטילן לבנזן: 3 C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).
תשובה: -636 kJ.
20. קבע את האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות תחמוצת ברזל (III), אם חמצון של 20 גרם ברזל שחרר 146.8 קג''מ חום.
תשובה: -822 kJ / mol.
21. חשב את כמות החום המשתחררת בעת קבלת 22.4 ליטר אמוניה (n.u.), אם
N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2 NH 3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.
תשובה: -46 kJ.
22. קבע את Δ f H ° של אתילן באמצעות הנתונים הבאים
C2H4 (g) + 3O2 (g) \u003d 2CO2 (g) + 2H2O (g) -1323 kJ;
C (g) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393.7 kJ;
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241.8 kJ.
תשובה: 52 kJ / mol.
23. חשב את האנטלפיה של התגובה F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),
אם F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;
Li (g) \u003d Li + (g) + e +520 kJ / mol.
תשובה: 198 kJ.
24. חשב את האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות Hg 2 Br 2 בעזרת הנתונים הבאים:
1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) \u003d Hg 2 Br 2 (cr) - 37.32 kJ;
2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) +169.45 kJ.
תשובה: -206.77 kJ / mol.
25. חשב את האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות נתרן ביקרבונט על ידי הנתונים הבאים:
2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO2 (g) + H 2 O (g) + 130.3 kJ,
אם 
kJ / mol;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393.7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241.8 kJ.
תשובה: -947.4 kJ / mol.
26. חשב את האנטלפיה הסטנדרטית של תגובת היווצרות CaCO 3 (cr) בעזרת הנתונים הבאים:
Ca (OH) 2 (q) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) +173.9 kJ;
C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393.7 kJ;
kJ / mol.
תשובה: -1206 kJ / mol.
27. קבע את האנטלפיה הסטנדרטית של היווצרות תחמוצת ברזל (III), אם התגובה
2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al
על כל 80 גרם Fe 2 O 3 נספג 426.5 קג''י חום, 
kJ / mol.
תשובה: -823 kJ / mol.
28. איזו כמות חום יש להשקיע כדי להשיג 11.2 ק"ג ברזל, אם בהתאם למשוואה התרמו-כימית FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ.
תשובה: 4600 kJ.
29. מצא את חום הבעירה של יהלום אם חום הבעירה הסטנדרטי של גרפיט הוא -393.51 kJ / mol, והחום הוא
מעבר השלב C (גרפיט) \u200b\u200b® C (יהלום) הוא
1.88 kJ / mol.
תשובה: -395.39 kJ / mol.
30. איזו כמות חום משתחררת במהלך ההמרה של 1 ק"ג זרחן אדום לזרחן שחור, אם ידוע,
כי האנטלפיות הסטנדרטיות ליצירת זרחן אדום ושחור הן -18.41 ו- -43.20 קג''י / מול, בהתאמה.
תשובה: -800 kJ.
סעיף II
חשב את השינוי הסטנדרטי באנרגיית Gibbs של תגובה כימית בטמפרטורה של 25 ° C מערכי האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות ואנטרופיות מוחלטות של תרכובות כימיות וקבע את האפשרות לתגובה ספונטנית:
1.4NH 3g + 5O 2g \u003d 4NO g + 6H 2 O g.
תשובה: -955.24 kJ; תגובה אפשרית.
2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S ל- + 2H 2 O g.
תשובה: -107.25 kJ; תגובה אפשרית.
3.2H 2 S g + 3O 2g \u003d 2H 2 O g + 2SO 2g.
תשובה: -990.48 kJ; תגובה אפשרית.
4.2NO g + O 3g + H 2 O l \u003d 2 HNO 3g.
תשובה: - 260.94 kJ; תגובה אפשרית.
5. 3Fe 2 O 3c + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.
תשובה: - 64.51 kJ; תגובה אפשרית.
6. 2CH 3 OH g + 3O 2g \u003d 4H 2 O g + 2CO 2g.
תשובה: - 1370.46 kJ; תגובה אפשרית.
7. CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2 O g.
תשובה: 228.13 kJ; תגובה בלתי אפשרית.
8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.
תשובה: -31.3 kJ; תגובה אפשרית.
9. C 2 H 4 גרם + 3 O 2 גרם \u003d 2 CO 2 גרם + 2 H 2 O גרם.
תשובה: -1313.9 kJ; תגובה אפשרית.
10.4NH 3g + 3O 2g \u003d 6H 2 O g + 2N 2g.
תשובה: -1305.69 kJ; תגובה אפשרית.
11.4 NO 2g + O 2g + 2H 2 O w \u003d 4HNO 3g.
תשובה: -55.08 kJ; תגובה אפשרית.
12.2 HNO 3 גרם + NO g \u003d 3 NO 2 g + H 2 O g.
תשובה: -7.71 kJ; תגובה אפשרית.
13.2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2 O g.
תשובה: -2452.81 kJ; תגובה אפשרית.
14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe k + 4H 2 O g.
תשובה: 99.7 kJ; תגובה בלתי אפשרית.
15. 2Fe 2 O 3c + 3C c \u003d 4Fe c + 3CO 2d.
תשובה: 297.7 kJ; תגובה בלתי אפשרית.
16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.
תשובה: -14.88 kJ; תגובה אפשרית.
17.2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O l + 2S K.
תשובה: -407.4 kJ; תגובה אפשרית.
18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe k + 3H 2 O g.
תשובה: 54.47 kJ; תגובה בלתי אפשרית.
חשב את השינוי הסטנדרטי באנרגיית Gibbs של תגובה כימית בטמפרטורה של 25 ° C מערכי האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות ואנטרופיות מוחלטות של תרכובות כימיות וקבע באיזה שיווי משקל בטמפרטורה יתרחש במערכת.
19.4 HCI g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O g.
תשובה: -93.1 kJ; ~ 552 ק.
20.Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.
תשובה: -194.0 kJ; ~ 1632 ק.
21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.
תשובה: -214.24 kJ; ~ 1462 ק.
22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.
תשובה: 113.8 kJ; ~ 959 ק.
23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.
תשובה: -142.36 kJ; ~ 963 ק.
חשב את השינוי באנרגיית הגיבס של תגובה כימית ב 350 מעלות צלזיוס מערכי האנטלפיות הסטנדרטיות של היווצרות והאנטרופיות המוחלטות של תרכובות כימיות. יש להזניח את תלות הטמפרטורה של D f H ° ו- S °. קבע אפשרות לתגובות ספונטניות:
24.2RH 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.
תשובה: 1910.47 kJ; תגובה אפשרית.
25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w \u003d H 2 SO 4 w + 2 HC1 g.
תשובה: -80.0 kJ; תגובה אפשרית.
26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.
תשובה: 860.0 kJ; תגובה בלתי אפשרית.
27.2CO g + SO 2g \u003d S ל- + 2CO 2g.
תשובה: -154.4 kJ; תגובה אפשרית.
28. CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2 O g.
תשובה: -57.9 kJ; תגובה אפשרית.
29. NO g + O 3g \u003d O 2g + NO 2g.
תשובה: -196.83 kJ; תגובה אפשרית.
30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2 O g.
תשובה: -798.8 kJ; תגובה אפשרית.
אחת הבעיות החשובות ביותר שנפתרו על ידי התרמודינמיקה היא ביסוס האפשרות הבסיסית (או האפשרות) לזרימה ספונטנית של תהליך כימי.
כפי שצוין קודם לכן, מהלך של תהליך כימי מועדף על ידי עלייה באנטרופיה של המערכת. עלייה באנטרופיה מושגת על ידי דיסוציאציה של חלקיקים, שבירת קשרים כימיים, הרס סריגי קריסטל, פירוק חומרים וכו '. עם זאת, כל התהליכים הללו מלווים בהכרח בעלייה באנטלפיה של המערכת, מה שמונע את המשך התהליך. ברור שכדי לפתור את בעיית האפשרות הבסיסית של תהליך כימי, יש צורך לקחת בחשבון בו זמנית את השינוי הן באנטרופיה והן באנטלפיה של המערכת. בטמפרטורה ולחץ קבועים, משתמשים למטרה זו פונקציה תרמודינמית הנקראת אנרגיה חופשית של גיבס (לפעמים רק אנרגיה של גיבס). אנרגיה חופשית של גיבס (G) קשורה לאנתלפיה ואנטרופיה על ידי המשוואה הבאה:
השינוי באנרגיית הגיבס במהלך מעבר המערכת מהמצב ההתחלתי למצב הסופי נקבע על ידי הקשר:
ΔG \u003d ΔH - TΔS
מכיוון שהמשוואה תקפה לתהליכים המתרחשים בטמפרטורה ולחץ קבועים, נקראת הפונקציה G פוטנציאל איזוברי-איזותרמי... במשוואה המתקבלת, הערך של ΔН מעריך את ההשפעה של גורם האנטלפיה, ואת הערך של ТΔS - גורם האנטרופיה על אפשרות התהליך. על פי המשמעות הפיזית שלו, אנרגיה חופשית של גיבס היא החלק הזה של Δ which, שבתנאים מסוימים, ניתן להמיר אותו לעבוד על ידי המערכת כנגד כוחות חיצוניים. שאר ה- ΔН, השווה ל- ТΔS, מייצג אנרגיה "לא חופשית", אשר הולכת להגדלת האנטרופיה של המערכת ולא ניתן להמיר אותה לעבודה. אנרגיה חופשית של גיבס היא סוג של פוטנציאל הקובע את הכוח המניע של תהליך כימי. כמו פוטנציאלים פיזיים (חשמליים, כוח משיכה), גם אנרגיית הגיבס פוחתת ככל שהתהליך מתנהל באופן ספונטני עד שהיא מגיעה לערך מינימלי, ולאחר מכן התהליך נעצר.
תן לתגובה כלשהי (תהליך שאינו שיווי משקל) להתקיים באופן ספונטני במערכת בלחץ וטמפרטורה קבועים. במקרה זה, ΔH< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: במערכת מבודדת או סגורה בטמפרטורה ולחץ קבועים, תגובות מתרחשות באופן ספונטני שהשינוי באנרגיה החופשית של Gibbs הוא שלילי (ΔG< 0).
תן לתהליך התגובה במערכת להיות הפיך. ואז, בתנאים הנתונים, התגובה הישירה אפשרית באופן עקרוני אם ΔG< 0, а обратная - если ΔG > 0; ב- ΔG \u003d 0, המערכת תהיה בשיווי משקל. עבור מערכות מבודדות, ΔН \u003d 0, ולכן ΔG \u003d - TΔS. לכן, במערכת מבודדת מתרחשים באופן ספונטני תהליכים המובילים לעלייה באנטרופיה (החוק השני של התרמודינמיקה).
מכיוון שאנטלפיית המערכת כלולה במשוואת האנרגיה של גיבס, אי אפשר לקבוע את ערכה המוחלט. כדי לחשב את השינוי באנרגיה החופשית המתאימה למהלך של תגובה מסוימת, משתמשים באנרגיות הגיבס של יצירת תרכובות המשתתפות באינטראקציה. אנרגיית גיבס להיווצרות תרכובת (ΔG f) היא שינוי באנרגיה חופשית המתאים לסינתזה של שומה של תרכובת נתונה מחומרים פשוטים. אנרגיות ההיווצרות של גיבס של תרכובות המכונות לתנאים סטנדרטיים נקראות סטנדרטיות ומסומנות על ידי הסמל. הערכים ניתנים בספרות העיון; ניתן לחשב אותם גם מערכי אנטלפיות היווצרות ואנטרופיות של החומרים המתאימים.
דוגמה מס '1. נדרש לחשב עבור Fe 3 O 4 אם האנתלפיה של היווצרות של תרכובת זו ידועה ΔH בערך f (Fe 3 O 4) \u003d -1117.13 kJ / mol והאנטרופיות של ברזל, חמצן ו- Fe 3 O 4 שוות ל 27.15 ; 205.04 ו- 146.19 J / mol. ק בהתאם
(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T ·,
כאשר Δ הוא השינוי באנטרופיה במהלך התגובה: 3Fe + 2O 2 \u003d Fe 3 O 4
שינוי האנטרופיה מחושב באמצעות המשוואה הבאה:
Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d
146.19 - (3.27.15 + 2.205.04) \u003d -345.3 (J / mol . ל);
Δ \u003d -0.34534 kJ / mol K
(Fe 3 O 4) \u003d -1117.13 - 298 (-0.34534) \u003d -1014.2 (kJ / mol)
התוצאה המתקבלת מאפשרת לנו להסיק שהתגובה אפשרית מיסודה בתנאים סטנדרטיים. במקרה זה, גורם האנטלפיה מעדיף את התגובה (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины
מכיוון ש- G הוא פונקציה של מצב, אז לתגובה: aA + bB \u003d dD + eE ניתן לקבוע את השינוי באנרגיית Gibbs על ידי המשוואה
\u003d Σi (pr) - Σj (תגובה)
דוגמה מס '2. בואו נאמד את האפשרות הבסיסית לייצר אוזון על ידי אינטראקציה של חומצה חנקתית עם חמצן (תנאים סטנדרטיים) על פי המשוואה:
4HNO 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (g)
הבה נחשב את השינוי באנרגיית הגיבס בתנאים סטנדרטיים:
= - =
4 162.78 + 4 52.29 - \u003d 1179.82 (kJ)
מהלך התגובה הספונטני בתנאים סטנדרטיים הוא בלתי אפשרי מיסודו. יחד עם זאת, ניתן לחמצן חנקן דו חמצני באוזון לחומצה חנקתית, שכן בתגובה הפוכה הערך של ΔG הוא שלילי.
כימיקלים כימיים
S הוא פונקציה של מצב המערכת, הנקראת אנטרופיה. אנטרופיה מאפיינת את מידת האי סדר (כאוס) של מצב המערכת. יחידות האנטרופיה הן J / (mol · K).
אנטרופיה מוחלטת של חומרים ושינוי אנטרופיה בתהליכים
בטמפרטורות אפס מוחלטות (T \u003d 0 K), האנטרופיה של גביש אידיאלי של כל חומר פשוט או תרכובת טהורה היא אפס. היעלמות ה- S ב- 0 K מאפשרת לחשב את הערכים המוחלטים של אנטרופיות החומרים על בסיס נתונים ניסיוניים על תלות הטמפרטורה של קיבולת החום.
השינוי באנטרופיה בתהליך מתבטא במשוואה:
S \u003d S (המשך) - S (מחוץ),
כאשר S (prod.) ו- S (out.) הם, בהתאמה, האנטרופיות המוחלטות של מוצרי התגובה והחומרים הראשוניים.
ברמה איכותית, הסימן ניתן לאמוד את תגובות S על ידי שינוי נפח המערכתV כתוצאה מהתהליך. סִימָןV נקבע על ידי השינוי בכמות החומר של ריאגנטים גזייםנ אז, לתגובה CaCO 3 (k) \u003d CaO (k) + CO 2 (g):
(נ r \u003d 1) V\u003e 0, ומכאן S\u003e 0.
לתגובה C (גרפיט) \u200b\u200b+ 2H 2 (g) \u003d CH 4 (g)
(ד נ r \u003d -1) V 0, ומכאןS 0.
אנטרופיה סטנדרטית
ערכי אנטרופיה מכונים בדרך כלל למצב הסטנדרטי. לרוב, הערכים של S נחשבים ב- P \u003d 101.325 kPa (1 atm) והטמפרטורה T \u003d 298.15 K (25 בערך C). אנטרופיה במקרה זה מסומנתס 298 בערך ומכונה האנטרופיה הסטנדרטית ב- T \u003d 298.15 K. יש להדגיש כי האנטרופיה של החומרS (S o) עולה עם עליית הטמפרטורה.
אנטרופיה סטנדרטית של חינוך
אנטרופיה סטנדרטית של תצורה S о f, 298 (או S o arr, 298) הוא השינוי באנטרופיה במהלך היווצרות חומר נתון (בדרך כלל 1 מול) במצב תקני מחומרים פשוטים הנמצאים גם הם במצב סטנדרטי.
גיבס אנרגיה
G היא פונקציית מצב מערכת הנקראת אנרגיה גיבס . אנרגיית Gibbs שווה ל:
לא ניתן לקבוע את הערך המוחלט של אנרגיית הגיבס, אך ניתן לחשב את השינוי G כתוצאה מהתהליך.
הקריטריון למהלך הספונטני של התהליך: במערכות ב- P, T \u003d const, רק תהליכים המלווים בירידה באנרגיית ה- Gibbs יכולים להתקיים באופן ספונטני
(G 0). עם הגעה לשיווי משקל במערכתG \u003d 0.
אנרגיית גיבס סטנדרטית של היווצרות
אנרגיית Gibbs סטנדרטית של היווצרות G о f, 298 (או G o arr, 298) הוא שינוי באנרגיית הגיבס במהלך היווצרות חומר נתון (בדרך כלל 1 מול) במצב סטנדרטי מחומרים פשוטים שנמצאים גם במצב סטנדרטי, וחומרים פשוטים קיימים במצבים הכי יציבים תרמודינמית בטמפרטורה נתונה.
עבור חומרים פשוטים בצורה היציבה ביותר מבחינה תרמודינמית, G ® f, 298 \u003d 0.
אנטלפיה, גורם אנטרופיה וכיוון התהליך
בואו ננתח את המשוואה G o T \u003d N o T תס o T. בטמפרטורות נמוכות TS בערך T הוא קטן. לכן, השלט G o T נקבע בעיקר על פי הערך H על T (גורם אנלפי). בטמפרטורות גבוהות Tס о Т - ערך גדול, סימן D G בערך T נקבע גם על ידי גורם האנטרופיה. תלוי ביחס האנטלפיה ( H על T) ואנטרופיה (Tס גורמי T) ישנן ארבע אפשרויות לתהליכים.
דוגמאות לפתרון בעיות
באמצעות נתוני התייחסות תרמודינמיים, חישב את שינוי האנטרופיה בתגובה ב 298.15 K:4NH 3 (ז) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).
הסבר את הסימן והגודל של S о.
הַחְלָטָה. ערכי האנטרופיות הסטנדרטיות של חומרי המוצא ותוצרי התגובה מובאים להלן:
ס o ch.r., 298 \u003d 4S o 298 (NO (g)) + 6S 298 (H 2 O (g)) - 4S o 298 (NH 3 (גרם)) - 5S 298 (O 2 (g)) \u003d 4 × 210.64 + 6 × 69.95 - 4 × 192.66 - 5 × 205.04 \u003d - 533.58 J / K
בתגובה זו, V 0 (n r \u003d - 5), ולכןכך ציור שמן, 298
... באמצעות נתוני התייחסות תרמודינמיים, חשב את האנטרופיה הסטנדרטית של היווצרות NH 4 NO 3 (י). האם האנטרופיה הסטנדרטית של היווצרות NH 4 NO שונה 3 (k) מהאנטרופיה הסטנדרטית של תרכובת זו?הַחְלָטָה. אנטרופיה סטנדרטית של תצורה NH 4 NO 3 השינוי באנטרופיה בתהליך אחראי:
נ (ד) + 2H 2 (גרם) + 3 / 2O 2 (g) \u003d NH 4 NO 3 (י); ס о f, 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d?
ערכי האנטרופיות הסטנדרטיות של חומרי המוצא ותוצרי התגובה מובאים להלן:
ס o ch.r., 298 \u003d S o f, 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d S 298 (NH 4 NO 3 (k)) - S o 298 (N 2 (גרם)) - 2S בערך 298 (ח 2 (ד)) - 3 / 2S בערך 298 (O 2 (ד)) \u003d 151.04-191.50-2 × 130.52-3 / 2 × 205.04 \u003d - 609.06 J / (mol · K).
האנטרופיה הסטנדרטית של היווצרות NH 4 NO 3 (k), שווה ל- - 609.06 J / (mol K), שונה מהאנטרופיה הסטנדרטית של אמוניום חנקתי S o 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d +151.04 J / (mol K) הן בגודל והן בסימן. יש לזכור כי האנטרופיות הסטנדרטיות של חומרים S בערך 298 תמיד גדול מאפס, ואילו הערכיםס 0 ו, 298 הם בדרך כלל סימנים מתחלפים.
שינוי באנרגיית הגיבס של התגובה2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2 H 2 O (g)
שווה ל- G 298 בערך \u003d -474.46 kJ. מבלי לבצע חישובים תרמודינמיים, קבע באיזה גורם (אנטלפיה או אנטרופי) תגובה זו ממשיכה ב 298 K וכיצד עליית הטמפרטורה תשפיע על מהלך התגובה.
הַחְלָטָה. מכיוון שמהלך התגובה הנבדק מלווה בירידה משמעותית בנפח (36 מ"ל מים נוזליים נוצרים מ- 67.2 ליטר (סטנדרטי) של החומרים הראשוניים), השינוי באנטרופיה של התגובה S על אודות<0. Поскольку G 298 בערך התגובה קטנה מאפס, ואז היא יכולה להמשיך בטמפרטורה של 298 K רק בגלל גורם האנטלפיה. עלייה בטמפרטורה מקטינה את תשואת המים בשיווי המשקל, מכיוון ש- TS בערך<0.
בעזרת נתוני הייחוס התרמודינמיים, קבע אם התגובה יכולה להמשיך באופן ספונטני בשעה 298.15 K:C 4 H 10 (g) \u003d 2C 2 H 4 (g) + H 2 (g).
ז o ch.r., 298 \u003d 2G o f, 298 (C 2 H 4 (g)) + G בערך f, 298 (H 2 (g)) - G בערך f, 298 (C 4 H 10 (g)) \u003d 2 × 68.14 + 17.19 \u003d 153.47 kJ.
ז o כימיה, 298\u003e 0, לכן, ב- T \u003d 298.15 K, התגובה לא תמשיך באופן ספונטני.
ס o ch.r., 298 \u003d 2S o 298 (C 2 H 4 (g)) + S בערך 298 (H 2 (g)) - S בערך 298 (C 4 H 10 (g)) \u003d 2 × 219, 45 + 130.52 - 310.12 \u003d +259.30 J / K.
מאז ש o ch.r., 298\u003e 0, ואז בטמפרטורה T\u003e H o / S הערך של G. o כימיה, 298 יהפוך לשלילי והתהליך יוכל להמשיך באופן ספונטני.
תוך שימוש בנתוני הייחוס ב- G o f, 298 ו- S בערך 298, מגדירים את H כ 298 תגובות N 2 O (ד) + 3H 2 (g) \u003d N 2 H 4 (ד) + H 2 O (ז).הַחְלָטָה. ערכי האנרגיות הסטנדרטיות של גיבס והאנטרופיות של חומרי המוצא ומוצרי התגובה מובאים להלן:
ז o ch.r., 298 \u003d G o f, 298 (N 2 H 4 (g)) + G o f, 298 (H 2 O (g)) - G o f, 298 (N 2 O (g)) - 3 G o f, 298 (H 2 (ד)) \u003d 159.10 + (–237.23) - 104.12 - 0 \u003d –182.25 kJ.
ס o ch.r., 298 \u003d S ® 298 (N 2 H 4 (g)) + S ® 298 (H 2 O (l)) - S ® 298 (N 2 O (g)) - 3S ® 298 (H 2 (ד)) \u003d 238.50 + 69.95 - 219.83 –3 × 130.52 \u003d –302.94 J / K.
G בערך 298 \u003d לא 298 - T S 298 בערך ... מחליפים למשוואה זו את הערכים של H בערך 298 ו- T S בערך 298, אנו מקבלים:
N בערך 298 \u003d –182.25 × 10 3 + 298 · (–302.94) \u003d –272526.12 J \u003d - 272.53 kJ.
יש להדגיש כי מאחר ש 298 בערך מתבטא ב- J / (mol × K), ואז בעת ביצוע חישוביםG 0 298 יש צורך גם לבטא ב- J או בכמותס 0 298 מייצגים ב- kJ / (molK).
משימות לפתרון עצמאי
11.1.S o f, 298 NaHCO 3 (י).
11.2. בחר תהליך ששינוי האנרגיה של Gibbs תואם את האנרגיה הסטנדרטית של Gibbs של היווצרות NO 2 (g):
לא ( ד) + 1/2 O2 (g) \u003d NO 2 (ד);ד
V\u003e 0 (D n r \u003d 7),ומכאן D S o כימיה, 298\u003e 0, אשר אושר על ידי החישוב.
11.4. בעזרת נתוני הייחוס, קבע את האפשרות הבסיסית להמשך התגובה בשעה 298.15 K:
NiO (י) + ג (גרפיט) \u200b\u200b\u003d Ni (k) + CO (ד).
אם התגובה לא ממשיכה באופן ספונטני בשעה 298.15 K, הערך את האפשרות להמשיך בה בטמפרטורות גבוהות יותר.
11.5. חשב את אנרגיית הגיבס הסטנדרטית של היווצרות Dז o f, 298 C 2 H 5 OH (ז) באמצעות נתוני הפניה לערכים של DH בערך f, 298 ו- S בערך 298.
11.6. בעזרת נתוני הייחוס, קבעו את האנטרופיה הסטנדרטית של היווצרות לפיכך, שני תהליכים מתנהלים באופן ספונטני.
מכיוון שערכו של D G o שלילי אחד נוסף,
ואז תהליך הפחתת המגנזיום ימשיך ביעילות רבה יותר ב- 298 ק.
11.8. שימוש בנתוני הפניה לערכים של S בערך 298, לקבוע את האפשרות של זרימה ספונטנית במערכת מבודדת ב 298 K של התהליך:
KClO 3 (k) \u003d KCl (k) + 3 / 2O 2 (k).
11.9. בעזרת נתוני הייחוס, חישבו ב 298 K את השינוי באנטרופיה בתהליך: 11.10. בהתבסס על נתוני הייחוס, העריך את טמפרטורת ההפחתה של WO 3 (k) עם מימן: © הפקולטה למדעי הטבע DI. מנדלייב. 2013 גרם.
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g).
WO 3 (q) + 3H 2 (g) \u003d W (q) + 3H 2 O (g).
אנרגיית הגיבס הסטנדרטית של התגובה שווה לסכום האנרגיות הסטנדרטיות של גיבס של מוצרי התגובה פחות סכום האנרגיות הסטנדרטיות של הגיבס של החומרים הראשוניים, תוך התחשבות במקדמים הסטואיומטריים של משוואת התגובה
איפה - אנרגיית הגיבס הסטנדרטית של התגובה,
-
סכום האנרגיות הסטנדרטיות של גיבס של מוצרי התגובה,
- סכום האנרגיות הסטנדרטיות של הגיבס של החומרים הראשוניים,
n, n /- מקדמים סטויוכיומטריים של חומרי התחלה ומוצרי קצה במשוואת התגובה.
ערכים סטנדרטיים של אנרגיית גיבס לשומה אחת של חומר ב- T \u003d 298 K ניתנים במדריך / 5, טבלה 44; 6, טבלה 1 /.
הַחְלָטָה:
1) חישוב אנרגיית הגיבס.
אנו מוצאים בספר העיון / טבלה 44 / את הערכים של אנרגיות הגיבס הסטנדרטיות לחומרי התגובה:
א) מוצרי תגובה
,
ב) חומרי התחלה
,
.
אם אנו משתמשים במשוואה (63), אנו מקבלים:
תְפוּקָה... הערך המתקבל של אנרגיית הגיבס () מצביע על כך שתגובה זו במערכת סגורה יכולה להתקדם בכיוון קדימה בתנאים סטנדרטיים.
2) חישוב אנרגיית הלמהולץ.
כדי לחשב את הפוטנציאל האיזוכורי-איזותרמי, שקול את הקשר בין אנרגיית גיבס לאנרגיית הלמהולץ:
, 
אבל.
הָהֵן. 
.
אם רק שלבים מעובה (חומרים מוצקים ונוזליים) לוקחים חלק בתגובה, אזי עוצמת הקול משתנה Dv שווה לאפס.
אם מעורבים בתגובה מוצרים גזיים, לא ניתן להזניח את שינוי הנפח.
שקול את המקרה הפשוט ביותר כאשר הגזים המשתתפים בתגובה מצייתים לחוקי הגז האידיאלי. ואז, על פי משוואת קלפיירון-מנדלב, נוכל לכתוב PDV \u003d DnRT.
Dn \u003d n con - נ שופט,
איפה נ con הוא מספר השומות של מוצרי קצה גזיים;
נ ref - מספר השומות של חומרי התחלה גזיים.
בדוגמה שלנו, יש רק מוצר גזי אחד - פחמן דו חמצני, אם כן דן= 0 - 1= - 1.
תְפוּקָה... מאז הערך שהתקבל כתוצאה מהחישוב DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.
· כדי למצוא את האנרגיה של גיבס, ניתן להשתמש במשוואה (56), המאפשרת לחשב הן בתנאים סטנדרטיים והן בכל טמפרטורה אחרת.
דוגמה 2... חשב את האנרגיות של גיבס והלמהולץ עבור ט 1 \u003d 298 K ו- ט 2 \u003d 473 K, בלחץ קבוע של 1.013 × 10 5 Pa לתגובה:
כיצד תשפיע עליית הטמפרטורה על כיוון התגובה?
הַחְלָטָה... לחישוב DG בתגובה, אנו משתמשים במשוואה (56):
,
איפה DH ו DS - בהתאמה, שינוי האנטלפיה והאנטרופיה של התגובה בטמפרטורה נתונה:
ו) ט\u003d 298 ק.
קבע את השינוי באנתלפיה הרגילה של התגובה D r H 0(298) (החישוב ניתן בדוגמה 1 לסעיף 1.3.3): D r H 0(298) \u003d -170.42 kJ.
D r S 0(298) (החישוב ניתן בדוגמה 1 לסעיף 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 י.
תְפוּקָה... חישוב אנרגיית ה- Gibbs הסטנדרטית מנתוני הייחוס, שניתנו בדוגמה הקודמת, והחישוב על פי משוואה (56), שניתן בדוגמה זו, בקנה אחד כמעט. השגיאה היחסית היא:
תַשְׁלוּם DF(298) באותו סעיף, דוגמה 1.
ב) ט \u003d 473 ק.
קבע את השינוי באנטלפיית התגובה D r H(473) (החישוב ניתן בדוגמה 2 לסעיף 1.4.2):
D r H(473) \u003d -125.79 kJ.
קבע את השינוי באנטרופיה של התגובה D r S(473) (החישוב ניתן בדוגמה 1 לסעיף 1.5.4):
D r S(473) \u003d -12.9 י.
החלף את הנתונים שהושגו למשוואה (56):
תַשְׁלוּם DFאנו מבצעים על פי משוואה (64):
תְפוּקָה... התשובה לשאלה האחרונה של הבעיה נקבעת על ידי השלט D r Sו D r H (ראה טבלה 1). במקרה שלנו, כלומר במשוואה חבר ( -
TDS) כי התגובה שלנו חיובית. לכן, עם עליית הטמפרטורה טבתהליך איזובארי-איזותרמי, הערך D r G יגדל (כלומר, יהיה פחות שלילי). המשמעות היא שעליית הטמפרטורה תמנע מהתגובה הנחשבת להמשיך בכיוון קדימה.
בתהליך האיזוכורי-איזותרמי, נצפו מגמות דומות לגבי אנרגיית הלמהולץ.
.
אנו הופכים את המשוואה הזו 
ולשלב:
.
אם T 1 \u003d 298 K, ואז המשוואה תתקבל בצורה:
אוֹ 
(65)
בהתאם למידת הדיוק, ישנן שלוש אפשרויות לחישוב אנרגיית הגיבס בשיטה זו.
אפשרות ראשונה... הבה נניח שהאנטרופיה של התגובה אינה תלויה בטמפרטורה, כלומר. D r S 0(298) \u003d D r S (T 2), לאחר מכן:
תוצאת החישוב שהתקבלה נותנת טעות משמעותית.
דוגמה 3... חשב את אנרגיית הגיבס בשיטה המוצעת לתגובה:
מתי ט 2 \u003d 473 K, בלחץ קבוע של 1.013 × 10 5 Pa.
הַחְלָטָה.
אנו מוצאים את אנרגיית הגיבס הסטנדרטית לפי משוואה (63) (ראה דוגמה 1 בסעיף 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130.48 kJ.
קבע את השינוי באנטרופיה הסטנדרטית של התגובה D r S 0(298) (החישוב ניתן בדוגמה 1 לסעיף 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 י.
החלף את הנתונים שהושגו למשוואה (66) ובצע את החישוב:
תְפוּקָה... תוצאת החישוב שונה מהתוצאה בדוגמה 2, ב 'בסעיף 1.5.8, מאז האפשרות האחרונה היא משוערת, המעבר בשלב מים אינו נלקח בחשבון.
אפשרות שנייה.נניח שהאנטרופיה של התגובה תלויה בטמפרטורה
או.
אם קיבולת החום אינה תלויה בטמפרטורה D r С Р = קונסטואז לאחר השילוב יש לנו:
החלף את הערך שהתקבל ד ר ס(ט) ב (65):
לאחר השילוב, אנו מקבלים:
תוך התחשבות בתלות האנטרופיה של התגובה בטמפרטורה.
הַחְלָטָה.
אנו מגדירים ד ר C P תגובות על פי התוצאה הראשונה של חוק הס:
נשתמש בערכים של יכולות חום איזובריות סטנדרטיות לחומרים בודדים המופיעים במדריך / 5, טבלה. 44 /:
א) מוצרי תגובה:
ב) חומרי התחלה:
,
.
חישוב האנרגיה הסטנדרטית של גיבס לתגובה זו ניתן בדוגמה 1 בסעיף 1.5.8. D r G 0 (298) = -130.48 kJ.
חישוב האנטרופיה הסטנדרטית לתגובה זו ניתן בדוגמה 1 לסעיף 1.5.4. D r S 0(298) \u003d -133.77 י.
החלפת הערכים שהתקבלו ב- (67), אנו מקבלים:
תְפוּקָה: גם חישוב זה הוא משוער, כלומר זה לא לוקח בחשבון את התלות של קיבולת החום בטמפרטורה, אבל זה מדויק יותר מהשיטה הראשונה שנחשבה לעיל.
הדוגמה שאנו שוקלים מורכבת יותר מאז בתחום הטמפרטורות המוצע עבור אחד החומרים, כלומר מים, יש מעבר פאזה, אותו יש לקחת בחשבון. זה מסבך את החישוב והופך אותו למסורבל.
במקרים כאלה ניתן לחשב את אנרגיית הגיבס באמצעות הנוסחה (56). חישוב זה ניתן בדוגמה 2 לסעיף 1.5.8.
בפועל, בדרך כלל משתמשים בשיטת טמקין-שוורצמן (1946) לחישוב אנרגיית הגיבס, המאפשרת לחשב מחדש את אנרגיית הגיבס הסטנדרטית ב 298 K לכל טמפרטורה / 1, 4, 7, 8 /.
דוגמה 5. חשב את השינוי באנרגיית Gibbs לדחיסה איזותרמית של 0.005 מ '3 חמצן מ R 1\u003d 0.1013 × 10 5 אבא ל- R 2\u003d 1.013 × 10 5 אבא ( ט= 0 0 ג), בהתחשב בחמצן כגז אידיאלי.
הַחְלָטָה.ממשוואת מנדלייב-קלפיירון, אנו מוצאים את מספר שומות החמצן המשתתפות בתגובה:
לקביעה DGאנו משתמשים בנוסחה (58):
.
כי התהליך מתרחש בשעה T \u003dconst, אז המונח השני יהיה שווה לאפס. החישוב מתבצע על פי הנוסחה dG \u003d VdP.
ממשוואת מנדלייב-קלפיירון אנו מבטאים V:
אנו מחליפים:
אנו משלבים ומחליפים משימות אלה:
תְפוּקָה.עם דחיסה איזותרמית של חמצן, התהליך אינו יכול להתקיים באופן ספונטני.
דוגמה 6. חום ההיתוך של הקרח ב- 0 ° C שווה ל- 335 J / g. קיבולת החום הספציפית של מים היא. קיבולת החום הספציפית של קרח שווה ל-. למצוא DG, DH, DSלתהליך המרת 1 מול של מים מקוררים על ב - 5 0 5 לקרח.
הַחְלָטָה. נוזל מקורר-על אינו נמצא בשיווי משקל עם השלב המוצק. התהליך הנבדק אינו סטטי, ולכן אי אפשר לחשב את האנטלפיה והאנטרופיה מחום ההתגבשות לנוזל מקורר במיוחד.
כדי לחשב פונקציות אלה, אנו מחליפים את התהליך הלא סטטי בשלישה בשלושה פונקציות מעין סטטיות, וכתוצאה מכך המערכת תגיע מהמצב הראשוני לסופי.
תהליך ראשון. חימום בצורה הפיכה 1 מול מים לנקודת הקפאה. במקרה זה, השינוי באנטלפיה ואנטרופיה על פי משוואות (26) ו- (36):
,
איפה C P - קיבולת חום טוחנת של מים,
החלפת נתוני המשימה בנוסחאות, אנו מקבלים:
תהליך שני. התגבשות מים בטמפרטורה של 0 מעלות צלזיוס (273 K). בתנאי הבעיה, ניתן חום היתוך ספציפי ( DН pl.), כלומר החום של מעבר פאזה של 1 גרם מים ממוצק למצב נוזלי.
כי 
,
לאחר מכן 
,
איפה DH 2- חום התגבשות של 1 שומה מים,
DН pl. פעימות - חום היתוך ספציפי הניתן בבעיה,
M האם המסה הטוחנת של מים.
לאחר מכן 
.
האנטרופיה של מעבר השלב מחושבת על ידי הנוסחה (47):
.
בואו נחליף את הנתונים ונקבל:
תהליך שלישי. קירור הפיך של קרח בין 273 ל 268 ק. חישוב האנטלפיה והאנטרופיה מתבצע בדומה לתהליך הראשון.
, 
,
איפה C P - קיבולת חום טוחנת של קרח,
החלפת הנתונים, אנו מקבלים:
שינוי כללי באנטלפיה ובאנטרופיה בתהליך האיזוברי
השינוי באנרגיית הגיבס בתהליך הנבדק מחושב לפי הנוסחה (56).
תְפוּקָה. תוצאות החישוב מראות שכאשר מולקולציה אחת של מים מקוררים-על הופכת לאנטלפיית קרח והאנטרופיה במערכת פוחתת. משמעות הדבר היא שתהליך ספונטני במקרה זה אפשרי רק בטמפרטורות נמוכות, כאשר האנרגיה של גיבס DG רוכש ערכים שליליים (ראה טבלה 2), אותם אנו צופים בדוגמה שלנו.
שאלות לבדיקה עצמית:
1. תן הגדרה של תהליכים ספונטניים.
2. אילו תהליכים נקראים שיווי משקל?
3. ניסוחים בסיסיים של החוק השני של התרמודינמיקה. זה ביטוי מתמטי.
4. מהן האפשרויות של החוק השני של התרמודינמיקה?
5. הסיקו את הנוסחה לחוק המאוחד של התרמודינמיקה.
6. מה המשמעות הפיזית של אנטרופיה?
7. כיצד משתנה האנטרופיה בתהליכי שיווי המשקל?
8. כיצד משתנה האנטרופיה בתהליכים ספונטניים?
9. באילו מערכות השינוי באנטרופיה יכול לשמש מדד לכיוון התהליכים הפיזיקוכימיים?
10. מה היחס בין האנטרופיות הטוחנות לשלושה מצבים צבריים של חומר אחד: גז, נוזלי, מוצק?
11. במערכת מבודדת, תגובה כימית מתרחשת באופן ספונטני עם היווצרות כמות מסוימת של התוצר הסופי. כיצד משתנה האנטרופיה של המערכת?
12. באילו תנאים ניתן להשתמש באנטרופיה כפונקציה הקובעת את כיוון התהליך?
13. מה התלות של האנטרופיה של התגובה בתנאי התהליך (השפעת הטמפרטורה, הלחץ, הנפח)?
14. כיצד מחושבים האנטרופיה של תגובה?
15. מדוע הוצגו פוטנציאלים תרמודינמיים?
16. מה הפירוש הפיזי של אנרגיית גיבס, אנרגיית הלמהולץ?
17. באילו מערכות השינוי באיזובארי - פוטנציאל איזותרמי יכול לשמש מדד לכיוון התהליכים הפיזיקוכימיים?
18. באילו מערכות השינוי האיזוכורי - הפוטנציאל האיזותרמי יכול לשמש מדד לכיוון התהליכים הפיזיקוכימיים?
19. בגלל מה שעושה את העבודה הכי שימושית של תגובה כימית בלחץ וטמפרטורה קבועים
20. באילו תגובות אנרגיה של גיבס ואנרגיית הלמהולץ רוכשים את אותם ערכים?
21. כיצד השינוי באנרגיית הגיבס של תגובה כימית תלוי בטמפרטורה?
22. התהליך מתרחש בתנאים של טמפרטורה ולחץ קבועים במערכות סגורות. איזה פוטנציאל תרמודינמי צריך לבחור כקריטריון להתרחשות של תהליך ספונטני בתנאים אלה?
23. כיצד משתנה אנרגיית הגיבס אם התגובה ממשיכה משמאל לימין במערכת סגורה בלחץ וטמפרטורה קבועים?
24. כיצד תשתנה אנרגיית הגיבס אם התגובה תמשיך מימין לשמאל במערכת סגורה בלחץ וטמפרטורה קבועים?
25. נוזל הופך לאדים בטמפרטורה ולחץ מסוימים. מה הקשר בין DG ו- DF לתהליך זה?
26. כיצד מתבצעת העבודה המרבית המועילה של תגובה כימית בנפח וטמפרטורה קבועים?
27. איזה פוטנציאל תרמודינמי צריך לבחור כקריטריון לכיוון התגובה אם הוא מתרחש בחיטוי סגור בטמפרטורה קבועה? מה התנאי לזרימה ספונטנית של התהליך, המתבטאת בעזרת פוטנציאל זה?
28. כיצד האנרגיה של הלמהולץ (איזוכורית - פוטנציאל איזותרמי) של המערכת תלויה בנפח בטמפרטורה קבועה (אם סוג העבודה היחיד הוא עבודת ההרחבה)? כתוב ביטוי מתמטי לתלות.
29. באילו פרמטרים קבועים תרמודינמית השינוי באנטלפיה DH יכול לשמש קריטריון לכיוון של תהליך ספונטני? איזה סימן של DH בתנאים אלה מעיד על תהליך ספונטני?
30. מערכת שיווי משקל מורכבת משלושה חלקים, שלכל אחד מהם אנטרופיה מסוימת: S 1, S 2, S 3. כיצד תוכלו לבטא את האנטרופיה של המערכת כולה?
31. כיצד משתנה אנרגיית הלמהולץ (איזוכורית - פוטנציאל איזותרמי) במהלך דחיסה איזותרמית של גז במצב אידיאלי?
החוק השלישי של התרמודינמיקה
ניתוח שינויים בהשפעות התרמיות והפוטנציאלים האיזותרמיים באזור הטמפרטורה הנמוכה, נרנסט בשנת 1906 הציע זאת כאשר מתקרבים לאפס מוחלט, ערכי ההשפעות התרמיות והפוטנציאל האיזותרמי מתקרבים זה לזה, והעקומות DH \u003d f (T)ו DG \u003d f (T) בְּ- T \u003d0 נוגעים זה בזה ויש להם משיק משותף(איור 3). הפוסטולאט של נרנסט (המשפט התרמי של נרנסט) תקף רק למערכות המורכבות מחומרים גבישיים.
בצורה מתמטית, ביטוי זה מתבטא באופן הבא: כמעט אפס מוחלט בתגובות המתרחשות במערכות מעובה ב T \u003d 0 ,
ו 
. (69)
משוואות (69) ו- (70) הן הביטוי המתמטי של החוק השלישי של התרמודינמיקה.
בהתאם למשוואה (60), נובע מהמשוואה של נרנסט כי קרוב לאפס מוחלט התגובות במערכות מעובה אינן מלוות בשינוי באנטרופיה, כלומר. בשבילם DS \u003d 0.
תאנה. 3. עמדה יחסית
עיקולים DH \u003d f (T)ו DG \u003d f (T) באזור של
טמפרטורות נמוכות
פלאנק בשנת 1912 הציע שהאנטרופיה של גביש שנוצר כהלכה של כל חומר טהור באפס מוחלט היא אפס(הפוסטולאט של פלאנק).
גביש מעוצב היטב הוא קריסטל עם סריג קריסטל מושלם. ביטוי מתמטי לפוסטולק של פלאנק:
תלות זו נעדרת בתמיסות מוצקות ובחומרים מזוגגים.
הן הפוסטולאט של פלאנק והן משפט נרנסט - שני האמירות הללו הן החוק השלישי של התרמודינמיקה, אשר נעשה שימוש נרחב לקביעת הערכים המוחלטים של האנטרופיות של חומרים טהורים:
מהמשוואה הנ"ל (71) עולה כי בטווח הטמפרטורות קרוב לאפס, יכולת החום של החומרים נוטה גם לאפס:
הצהרה זו מבוססת על תוצאות מדידות רבות של יכולות החום של חומרים שונים בטמפרטורות נמוכות.
עם התפתחות נוספת של התרמודינמיקה, התבהר האופי המותנה של הפוסטולאט של פלאנק. נמצא כי באפס מוחלט, חלק ממרכיבי האנטרופיה הקשורים לסיבובים גרעיניים ואפקט האיזוטופ אינם נעלמים. במהלך תגובות כימיות רגילות, רכיבים אלה אינם משתנים, כך שניתן להתעלם מהם כמעט. לתגובות כאלה אין צורך לציין את מסקנות הפוסטולאט של פלאנק. עם זאת, הפוסטולאט עצמו מקבל אופי של הנחה מותנית.
אפשרויות למשימות לעבודת עיצוב
לְהַגדִיר DH, DU, DS, DF, DG תגובות בלחץ קבוע
ר\u003d 1.013 10 5 אבא והטמפרטורה שנקבעה.
| P / P לא | משוואת תגובה | ט, ק |
| Fe 2 O 3 (t) + 3CO (g) \u003d 2Fe (t) + 3CO 2 (g) | ||
| CaO (t) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (t) | ||
| Fe 2 O 3 (t) + 3C (t) \u003d 2Fe (t) + 3CO (g) | ||
| Al 2 O 3 (t) + 3SO 3 (g) \u003d Al 2 (SO 4) 3 (t) | ||
| 2Fe 2 O 3 (t) + 3C (t) \u003d 4Fe (t) + 3CO (g) | ||
| Na 2 CO 3 (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d Na 2 SO 4 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) | ||
| SO 3 (g) + H 2 O (l) \u003d H 2 SO 4 (g) | ||
| Na 2 CO 3 (t) + Ca (OH) 2 (t) \u003d CaCO 3 (t) + 2 NaOH (t) | ||
| CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g) | ||
| 2K + H 2 SO 4 (l) \u003d K 2 SO 4 (s) + H 2 (g) | ||
| Ba (OH) 2 (s) + 2HNO 3 (g) \u003d Ba (NO 3) 2 (s) + H 2 O (l) | ||
| 2FeS (t) + 3.5O 2 (g) \u003d Fe 2 O 3 (t) + 2SO 2 (g) | ||
| 4HCl (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (l) + 2Cl 2 (g) | ||
| NH 4 Cl (t) \u003d NH 3 (g) + HCl (g) | ||
| 2N 2 (g) + 6H 2 O (g) \u003d 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) | ||
| 2H 2 (g) + CO (g) \u003d CH 4 O (g) (מתנול) | ||
| 0.5S 2 (g) + 2H 2 O (l) \u003d SO 2 (g) + 2H 2 (g) | ||
| 0.5S 2 (g) + 2CO2 (g) \u003d SO 2 (g) + 2CO (g) | ||
| SO 2 (g) + Cl 2 (g) \u003d SO 2 Cl 2 (g) | ||
| 4NO (g) + 6H 2 O (g) \u003d 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) | ||
| 2H 3 PO 4 (l) + Ca (OH) 2 (s) \u003d Ca (H 2 PO 4) 2 + 2H 2 O (l) | ||
| 2KOH (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d K 2 SO 4 (s) + H 2 O (g) | ||
| SO 2 (g) + 2CO (g) \u003d S (מעוין) + 2 CO 2 (g) | ||
| K 2 CO 3 (s) + 2 HNO 3 (l) \u003d 2 KN 3 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g) | ||
| NaI (t) + HCl (g) \u003d NaCl (t) + HI (g) | ||
| Ca (OH) 2 (s) + 2HCl (g) \u003d CaCl 2 (s) + 2H 2 O (l) | ||
| Ba (OH) 2 (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d BaSO 4 (s) + 2H 2 O (l) | ||
| BeO (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d BeSO 4 (s) + H 2 O (l) | ||
| Al 2 O 3 (t) + 6 HCI (g) \u003d 2 AlCl 3 (t) + 3 H 2 O (g) | ||
| CuO (t) + H 2 S (g) \u003d CuS (t) + H 2 O (g) | ||
| CuO (s) + 2HCl (g) \u003d CuCl 2 (s) + H 2 O (l) | ||
| 2CO (g) + 3H 2 (g) \u003d H 2 O (g) + C 2 H 4 O (g) (acetaldehyde) | ||
| Ag 2 O (s) + 2HNO 3 (l) \u003d 2 AgNO 3 (s) + 2H 2 O (l) | ||
| CO 2 (g) + 2 NH 3 (g) \u003d H 2 O (l) + CH 4 N 2 O (t) (אוריאה) | ||
| NaNO 3 (t) + KCl (t) \u003d NaCl (t) + KNO 3 (t) | ||
| 4NH 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (l) + O 2 (g) \u003d 4NH 4 NO 3 (s) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (s) + Ba (NO 3) 2 \u003d BaSO 4 (s) + 2 NH 4 NO 3 (s) | ||
| (NH 4) 2 SO 4 (s) + CaCl 2 (s) \u003d CaSO 4 (s) + 2 NH 4 Cl (s) |
הסוף
| P / P לא | משוואת תגובה | ט, ק |
| C 2 H 2 (g) + H 2 O (g) \u003d C 2 H 4 O (g) (אצטאלדהיד) | ||
| CH 4 (g) + HNO 3 (l) \u003d H 2 O (l) + CH 3 NO 2 (g) (nitromethane) | ||
| 8Al (s) + 3Fe 3 O 4 (s) \u003d 9Fe (s) + 4Al 2 O 3 (s) | ||
| 2NH 4 NO 3 (s) \u003d 4H 2 O (l) + O 2 (g) + 2N 2 (g) | ||
| C 2 H 2 (g) + 2 H 2 O (g) \u003d CH 3 COOH (g) + H 2 (g) | ||
| CH 4 (g) + 2H 2 S (g) \u003d CS 2 (g) + 4H 2 (g) | ||
| H 2 S (g) + CO 2 (g) \u003d H 2 O (g) + COS (g) | ||
| 2 NaHCO 3 (t) \u003d Na 2 CO 3 (t) + H 2 O (g) + CO 2 (g) | ||
| Zn (OH) 2 (s) + CO 2 (g) \u003d ZnCO 3 (s) + H 2 O (g) | ||
| ZnS (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d ZnSO 4 (s) + H 2 S (g) | ||
| 2AgNO 3 (t) \u003d 2Ag (t) + O 2 (g) + 2NO 2 (g) | ||
| 2KMnO 4 (s) + 3H 2 O 2 (g) \u003d 2 MnO 2 (s) + 2 KOH (s) + 3O 2 (g) + 2H 2 O (g) | ||
| KClO 3 (s) + H 2 O 2 (g) \u003d KCl (s) + 2 O 2 (g) + H 2 O (g) | ||
| 3Cl 2 (g) + 6KOH (s) \u003d KClO 3 (s) + 3H 2 O (l) + 5KCl (s) | ||
| 4Cl 2 (g) + H 2 S (g) + 4H 2 O (g) \u003d 8 HCI (g) + H 2 SO 4 (g) | ||
| 2KOH (s) + MnO (s) + Cl 2 (g) \u003d MnO 2 + 2KCl (s) + H 2 O (l) | ||
| P (s) + 5HNO 3 (g) \u003d H 3 PO 4 (g) + 5NO 2 (g) + H 2 O (g) | ||
| Cu (s) + 2H 2 SO 4 (l) \u003d CuSO 4 (s) + SO 2 (g) + 2H 2 O (l) | ||
| PbS (s) + 4H 2 O 2 (g) \u003d PbSO 4 (s) + 4H 2 O (l) | ||
| 8HJ (g) + H2 SO 4 (g) \u003d 4J 2 + H 2 S (g) + 4H 2 O (g) | ||
| Ca (OH) 2 (s) + H 2 S (g) \u003d CaS (s) + 2H 2 O (g) | ||
| P 2 O 5 (s) + 3 H 2 O (l) \u003d 2 H 3 PO 4 (l) |
תרגול מעבדה
הספונטניות של תהליכים במערכות פתוחות וסגורות מתוארת באמצעות קריטריון מיוחד הנקרא אנרגיית הגיבס. זה פונקציה של מדינה. D.U. גיבס, שעבד עם מערכות תרמודינמיות, הצליח להפיק אותו במונחים של אנטרופיה ואנטלפיה. במיוחד אנרגיית הגיבס מאפשרת לחזות את כיוון מהלך התהליכים הביולוגיים הספונטניים ולהעריך את יעילותם התיאורטית.
אם אנו מיישמים את מסקנות הגיבס על השנייה, הרי שהניסוח יהיה כדלקמן: בלחץ וטמפרטורה קבועים (קונסט) ללא השפעה חיצונית, המערכת יכולה לתמוך בזרימה ספונטנית של תהליכים כאלה בלבד, שתוצאתם היא ירידה ב את רמת האנרגיה של גיבס לערך המתרחש כשהוא מגיע למינימום קבוע. שיווי המשקל של כל מערכת תרמודינמית פירושו שהאנרגיה שצוינה נשארת ללא שינוי (מינימום). לכן, אנרגיית הגיבס היא הפוטנציאל (אנתלפיה חופשית) במערכות איזובריות-איזותרמיות. הבה נסביר מדוע בדיוק מצוין המינימום. העובדה היא שמדובר באחד מהפוסטולטים החשובים ביותר של שיווי המשקל בתרמודינמיקה: מצב זה עם טמפרטורה ולחץ קבועים פירושו שלשם השינוי הבא יש צורך בהעלאת רמת האנרגיה, וזה אפשרי רק כאשר גורמים חיצוניים מסוימים משתנים.
ייעוד אותיות - G. שווה מבחינה מספרית להבדל בין האנתלפיה הידועה לערך המוצר של הטמפרטורה והאנטרופיה. כלומר, האנרגיה של גיבס יכולה לבוא לידי ביטוי באמצעות הנוסחה הבאה:
כאשר S היא האנטרופיה של המערכת; t היא הטמפרטורה התרמודינמית; H הוא האנטלפיה. האנטרופיה של המערכת כלולה בנוסחה זו על מנת לקחת בחשבון את העובדה שטמפרטורה גבוהה מובילה לירידה במצב המסודר של המערכת (הפרעה), ואילו טמפרטורה נמוכה מובילה להיפך.
מכיוון שגם האנרגיה הגיבזית וגם האנטלפיה הם אחד מתפקידיה של המערכת בתרמודינמיקה, על ידי שינוי G או H ניתן לאפיין את השינויים הכימיים המתמשכים. אם השינוי באנרגיית הגיבס ניתן גם, אז הוא מתייחס למחלקה של התרמו-כימיים.
ביחס לאנרגיה זו ניתן לנסח את כלל הס: אם הלחץ והטמפרטורה אינם משתנים, הרי יצירת חומרים חדשים מההתחלה (ריאגנטים הבסיסיים) מובילה לכך שהאנרגיה במערכת משתנה ואילו סוג ה תגובות המתרחשות ומספרן אינו משפיע על התוצאה בשום צורה שהיא.
מכיוון שהאנרגיה שמזכירה במאמר היא כמות משתנה, הוכנס המושג "אנרגיית גיבס סטנדרטית" לביצוע חישובים. ערך זה קיים בכל ספר עיון כימי, השווה מבחינה מספרית ל- 298 kJ / mol (שימו לב שהמימד זהה לחלוטין לכל אנרגיה טוחנת אחרת). ערך זה מאפשר לך לחשב את השינוי כמעט לכל תהליך כימי.
אם בתהליך הזרימה מופעלת השפעה חיצונית על המערכת (העבודה נעשית), אזי ערך אנרגיית הגיבס עולה. תגובות כאלה מכונות אנדרגוניות. לפיכך, אם המערכת עצמה אכן עובדת ומוציאה אנרגיה, אנו מדברים על ביטויים אקסרגוניים.
המושג אנרגיה של גיבס נמצא בשימוש נרחב בכימיה המודרנית. לדוגמא, סינתזת פולימר מבוססת על תגובות חיבור. כאשר הם מבוצעים, כמה חלקיקים משולבים לאחד, בעוד שערך האנטרופיה פוחת. על בסיס נוסחת הגיבס, ניתן לטעון שפעולה חיצונית (למשל, טמפרטורה גבוהה) יכולה להפוך את תגובת התוספת האקסותרמית כזו, שאושרה בפועל.