Energjia e Gibbs-it Reaksioni quhet ndryshimi i energjisë Gibbs ΔG gjatë rrjedhës së një reaksioni kimik. Që nga energjia Gibbs e sistemit G = H - TS, ndryshimi i tij në proces përcaktohet nga formula: ∆G = ∆H-T∆S(4.1)
ku T është temperatura absolute në Kelvin.
Energjisë Gibbs një reaksion kimik karakterizon mundësinë e shfaqjes spontane të tij në presion dhe temperaturë konstante. Nëse ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>Reaksioni spontan 0 është i pamundur, por nëse ΔG = 0, sistemi është në gjendje ekuilibri.
Për të llogaritur energjinë Gibbs të një reaksioni, ΔН dhe ΔS përcaktohen veçmas duke përdorur formulën (4.1). Në këtë rast, përafrimet (2.4) dhe (3.4) përdoren në llogaritjet praktike.
Shembulli 4.1. Llogaritja e energjisë Gibbs të reaksionit, e shprehur me ekuacionin 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + + 6H 2 O (g), në një presion prej 202,6 kPa dhe një temperaturë prej 500 ° C (773 K).
Sipas gjendjes, reaksioni vazhdon në vlera praktikisht reale të presionit dhe temperaturës. sipas të cilave përafrimet (2.4) dhe (3.4) janë të pranueshme, d.m.th.
Δ H 773≈ Δ H 0 298 = - 904,8 kJ = - 904800 J. (shih shembullin 2.2),
aΔ S773≈ Δ S 0 298 \u003d 179,77 J / K. (shih shembullin 3.1).
Pas zëvendësimit të vleraveΔ H 0 298 dheΔ S° 298 në formulën (4.1) marrim:
Δ G773 = Δ H 773-773Δ S773≈ Δ H 0 298 -773Δ S 0 298 \u003d - 904800 - 773 * 179,≈ 1043762 J = - 1043.762 kJ.
Vlera negative që rezulton e energjisë Gibbs të reaksionitΔ G 773 tregon se ky reagim mund të vazhdojë spontanisht në kushtet e konsideruara.
Nëse reagimi vazhdon në kushte standarde në një temperaturë prej 298 K, llogaritja e energjisë së saj Gibbs (energjia standarde Gibbs e reaksionit) mund të kryhet në mënyrë të ngjashme me llogaritjen e nxehtësisë standarde të reaksionit sipas formulës, e cila për reaksionin e shprehur me ekuacion aA + bB \u003d cC + dD ka formën:
ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,revA + bΔG° 298,rev,c) (4.2)
ku Δ G ° 298, o6p. - Energjia standarde Gibbs e formimit të një përbërjeje në kJ / mol (vlerat e tabelës) - energjia Gibbs e një reaksioni në të cilin në një temperaturë prej 298K 1 mol e një përbërjeje të caktuar, e cila është në gjendje standarde, formohet nga substanca të thjeshta që janë gjithashtu në gjendje standarde 4 *, a Δ G° 298 është energjia standarde Gibbs e reaksionit në kJ.
Shembulli 4.2. Llogaritja e energjisë standarde Gibbs të reaksionit që vazhdon sipas ekuacionit: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + + 6H 2 O (g).
Në përputhje me formulën (4.2), ne shkruajmë:
Sipas përkufizimit, energjia standarde e Gibbs-it e formimit të substancave të thjeshta është zero.
Δ G 0 298 O 2 nuk shfaqet në shprehje për shkak të barazisë së tij me zero
Δ G 0 298 = (4Δ G 0 298 . nr + 6 Δ G 0 298. H 2 O) - 4Δ G 0 298. NH s Pas zëvendësimit të vlerave tabelareΔ G 0 298 .obR marrim:Δ G 0 298 \u003d (4 (86.69) + 6 (-228, 76)) - 4 (-16.64) \u003d - 959.24 kJ. Sipas rezultatit të marrë, mund të shihet se, ashtu si në shembullin 4.1, në kushte standarde, reagimi në fjalë mund të vazhdojë spontanisht.
Sipas formulës (4.1)është e mundur të përcaktohet diapazoni i temperaturës së reaksionit spontan. Meqenëse kushti për shfaqjen spontane të reaksionit është negativiteti i ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)
Shembulli 4.3. Përcaktimi i rajonit të temperaturës së reaksionit spontan, i shprehur me ekuacionin: CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g).
Gjejmë ∆H dhe ∆S. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔН 0 298, CaO + ΔН° 298, CO 2) - ΔН° 298, CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ = 17730; ΔS ≈ ΔS 0 298 \u003d (S 0 298, CaO + S 0 298.C02) - S 0 298, CaCO3 \u003d (39,7 + 213,6) - 92,9 \u003d 160,4 J / K. Ne zëvendësojmë vlerat e ΔH dhe ΔS në pabarazi dhe e zgjidhim atë për T: 177390 - T * 160.4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. D.m.th. në të gjitha temperaturat më të mëdha se 1106K, ΔG do të jetë negative dhe, për rrjedhojë, në këtë interval të temperaturës, do të jetë e mundur shfaqja spontane e reagimit të konsideruar.
Entropia
Gjatë sqarimit të natyrës së proceseve spontane / pa ndikim të jashtëm / u zbulua se reagimet spontane shoqërohen nga një efekt ekzotermik (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.
Prandaj, një faktor tjetër në përcaktimin e rrjedhës spontane të proceseve është një funksion termodinamik i quajtur entropia e sistemit (S). Entropia është një masë e çrregullimit të gjendjes së një sistemi. Sa më pak i renditur sistemi, aq më e lartë është entropia e sistemit. Njësia e entropisë është J/mol·°K. Vlerat e entropisë së substancave të ndryshme në kushte standarde (S°) jepen në tabelat e sasive termodinamike (shih Shtojcën, Tabela 3). Gjatë një reaksioni kimik, entropia e sistemit ndryshon. Ky ndryshim quhet entropia e reaksionit. Të gjitha proceset që ndodhin me një ulje të renditjes së renditjes së grimcave të sistemit (shpërbërja e kristalit, shkrirja etj.) shoqërohen me një rritje të entropisë /ΔS > 0/. Dhe anasjelltas (kristalizimi, kondensimi etj.) shoqërohen me ulje të entropisë /ΔS< 0/.
entropia e reaksionit llogaritur sipas ligjit Hess:
ΔS p = Σ (n S) prod. – Σ (n S) ref.
N 2 / g / + O 2 / g / \u003d 2NO / g /
Numri i nishaneve, (n): 1 1 2
S° 298 (nga tabela): 200 205 211
ΔS° p \u003d 2 (211) - \u003d 7 J / mol K.
Meqenëse ΔS° р >0, ky proces vazhdon me një ulje të renditjes së sistemit.
Ndryshe nga funksionet e tjera termodinamike, është e mundur të përcaktohen jo vetëm ndryshimet, por edhe vlera absolute e entropisë. Sipas ligjit të tretë të termodinamikës, "në zero absolute, entropia e një kristali ideal është zero".
Vlera e entropisë rritet me rritjen e temperaturës. Çrregullimi rritet gjatë kalimit të një substance nga një gjendje e ngurtë në një gjendje të lëngshme, dhe entropia rritet veçanërisht ndjeshëm gjatë kalimit nga një gjendje e lëngshme në një gjendje të gaztë.
Për shembull: ∆S 0 298 H 2 O tv \u003d 39.3 J / mol ° K ..,
∆S 0 298 H 2 O zh = 70,0 J / mol °K, S 0 298 H 2 O gaz = 188,9 J / mol °K.
∆S 0 298 N 2 O tv< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ
Sipas ligjit të dytë të termodinamikës, “në një sistem të mbyllur / të izoluar / ndodhin në mënyrë spontane procese, duke çuar në një rritje të entropisë, ose pa ndryshim të entropisë /ΔS ≥ 0/.
Për proceset që ndodhin në kushte izobarike-izotermike, forca lëvizëse e procesit është ose dëshira e sistemit për të kaluar në një gjendje me entalpinë më të ulët /faktori entalpi/, ose rritja e entropisë së sistemit /faktori i entropisë/.
Gjendja më e qëndrueshme e sistemit korrespondon me barazinë e faktorëve të entalpisë dhe entropisë:
ΔΗ = T ΔS
Funksioni termodinamik që lidh entalpinë dhe entropinë e sistemit dhe tregon se sa shumë sistemi ka devijuar nga gjendja e ekuilibrit në një gjendje të caktuar quhet Energjia e Gibbs-it. Vlera absolute e energjisë Gibbs të sistemit nuk mund të përcaktohet dhe llogaritet ndryshimi në energjinë Gibbs /ΔG/. Kjo nënkupton:
ΔG \u003d ΔH - T ΔS
Vlerat standarde të ndryshimeve të energjisë Gibbs (ΔG° 298) jepen në tabelat e sasive termodinamike (shih Shtojcën, Tabela 3). Njësia e energjisë Gibbs është J/mol. Vlera e energjisë Gibbs është një kriter për spontanitetin e proceseve:
në ∆G< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;
në ΔG = 0 /në fakt nga 0 në -2/ gjendje ekuilibri;
për ΔG > 0, procesi nuk vazhdon spontanisht.
Energjia e Gibbs-it e formimit të substancave(për analogji me entalpinë) quhet energjia Gibbs e reaksionit të formimit të një moli të kësaj substance nga substanca të thjeshta. Energjia Gibbs e formimit të substancave të thjeshta supozohet të jetë zero nëse gjendja e tyre e grumbullimit dhe modifikimet janë të qëndrueshme në kushte standarde.
Energjia e reaksionit Gibbs në kushte standarde mund të llogaritet nga përfundimi i ligjit të Hess (në analogji me entalpinë):
ΔG p = Σ (n ΔG) kont. – Σ (n ΔG) ref.
CO 2 / g / + C / grafit / \u003d 2SO / g /
Numri i nishaneve, (n) 1 1 2
ΔG° 298 (nga tabela) -394 0 -137
ΔG° Р = 2 (-137) - = +120 kJ.
Meqenëse ΔG° P > 0, procesi nuk vazhdon spontanisht në këto kushte.
Sa më e madhe të jetë vlera negative e ΔG, aq më i madh është reaktiviteti i substancave (afiniteti kimik).
Megjithatë, energjia standarde e Gibbs-it e një reaksioni kimik nuk mund të jetë një kriter për drejtimin e reaksionit në kushte të ndryshme nga standardi.
Duke përcaktuar ΔН° 298 dhe ΔS° 298 gjejmë:
a) Në 298°K sipas formulës ΔG p \u003d Σ (n ΔG) prod. – Σ (n ΔG) ref. = +5,0 kJ, d.m.th. ekuilibri zhvendoset drejt formimit të N 2 O 4, sepse ΔG > 0, procesi nuk vazhdon spontanisht;
b) Në 373°K, ne llogarisim vlerat e ΔΝ dhe ΔS për reaksionin në kushte standarde (ΔΗ ρ = Σ(n ΔΗ) vazhdim - Σ(n ΔΗ) ref. ΔS ρ = Σ (n S) prod. - Σ (n S) ref.), dhe më pas, duke marrë parasysh temperaturën, ne zëvendësojmë vlerat e ΔH dhe ΔS në ekuacionin ΔG = ΔH - T ΔS:
ΔG° 373 = +57 - 373 0,176 = -9,0 kJ, d.m.th. ekuilibri zhvendoset drejt formimit të NO 2, sepse. ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.
Koncepti i energjisë së lirë të Gibbs u fut në kimi për të shpjeguar mundësinë e një shfaqjeje spontane ose spontane të një reaksioni të veçantë. Llogaritja e kësaj energjie kërkon njohuri për ndryshimin e entropisë së procesit dhe sasisë së energjisë që përthithet ose çlirohet gjatë zbatimit të tij.
Josiah Willard Gibbs
Energjia e lirë, e cila përcakton mundësinë e proceseve të ndryshme, shënohet me një shkronjë të madhe G. Ajo u emërua energjia Gibbs për nder të fizikantit teorik amerikan të shekullit të 19-të, Josiah Willard Gibbs, i cili dha një kontribut të madh në zhvillimin e modernes. teoria e termodinamikës.
Është interesante të theksohet se teza e tij e parë, pas mbrojtjes së së cilës Gibbs mori titullin Doktor i Filozofisë, ai shkroi për formën e dhëmbëve të ingranazheve. Në këtë studim, ai përdori metoda gjeometrike për të zhvilluar formën ideale për këta dhëmbë. Shkencëtari filloi të studiojë termodinamikën vetëm në moshën 32 vjeçare dhe në këtë fushë të fizikës ai arriti sukses të jashtëzakonshëm.
Konceptet themelore të termodinamikës
Energjia standarde Gibbs është energjia në kushte standarde, domethënë në temperaturën e dhomës (25 ºC) dhe presionin atmosferik (0.1 MPa).
Për të kuptuar parimet bazë të termodinamikës, duhet të prezantohen edhe konceptet e entropisë dhe entalpisë së një sistemi.
Entalpia është energjia e brendshme e një sistemi në një presion të caktuar dhe në një vëllim të caktuar. Kjo vlerë shënohet me shkronjën latine H dhe është e barabartë me U + PV, ku U është energjia e brendshme e sistemit, P është presioni, V është vëllimi i sistemit.
Entropia e një sistemi është një sasi fizike që karakterizon masën e çrregullimit. Me fjalë të tjera, entropia përshkruan veçorinë e renditjes së grimcave që përbëjnë një sistem të caktuar, domethënë karakterizon probabilitetin e ekzistencës së secilës gjendje të këtij sistemi. Zakonisht shënohet me shkronjën latine S.
Kështu, entalpia është një karakteristikë e energjisë, dhe entropia është një karakteristikë gjeometrike. Vini re se për të kuptuar dhe përshkruar proceset termodinamike në vazhdim, vlerat absolute të entropisë dhe entalpisë nuk përmbajnë informacion të dobishëm, vetëm madhësitë e ndryshimeve të tyre, domethënë ΔH dhe ΔS, janë të rëndësishme.
Deklaratat termodinamike
Ky ligj ndihmon për të kuptuar se në cilin drejtim një reagim mund të vazhdojë në mënyrë arbitrare, ose nëse ai do të jetë në ekuilibër. Deklaratat e mëposhtme janë themelore për termodinamikën:
- Ligji i dytë i termodinamikës thotë se që një proces në çdo sistem të ndodhë në mënyrë arbitrare, entropia e tij duhet të rritet, domethënë ΔS>0.
- Në temperaturë dhe presion konstant, ndryshimi në energjinë Gibbs të sistemit përcaktohet me formulën ΔG=ΔH−TΔS.
- Nëse për ndonjë proces ΔG
- Drejtimi i rrjedhës së rastësishme të një reaksioni të caktuar mund të varet nga temperatura në sistem.
Proceset spontane
Në kimi, proceset që ndodhin në mënyrë arbitrare janë ato që ndodhin pa një furnizim të jashtëm me energji për to. Arbitrariteti i rrjedhës tregon probabilitetin e një mundësie të tillë dhe në asnjë mënyrë nuk lidhet me kinetikën e procesit. Pra, mund të vazhdojë shpejt, pra të ketë karakter shpërthyes, por mund të vazhdojë edhe shumë ngadalë gjatë mijëra e miliona viteve.
Një shembull klasik i një reaksioni spontan është shndërrimi i karbonit në formën e diamantit në karbon të modifikimit alotropik të grafitit. Një reagim i tillë është aq i ngadalshëm sa që gjatë jetës së tij një person nuk do të vërejë ndonjë ndryshim në diamantin origjinal, kjo është arsyeja pse ata thonë se diamantet janë të përjetshëm, megjithëse nëse prisni një periudhë të mjaftueshme kohore, mund të shihni se si kthehet një gur me shkëlqim. e zezë, e ngjashme me grafitin e blozës.
Lëshimi dhe thithja e energjisë
Një aspekt tjetër i rëndësishëm i proceseve që ndodhin në mënyrë arbitrare është lëshimi ose thithja e nxehtësisë, në rastin e parë ata flasin për një proces ekzotermik, në rastin e dytë - për një endotermik, domethënë po flasim për shenjën e ndryshimit të entalpisë. ΔH. Vini re se të dy proceset ekzotermike dhe endotermike mund të vazhdojnë në mënyrë arbitrare.
Një shembull i mrekullueshëm i një procesi që ndodh në mënyrë arbitrare është ndezja e përzierjes së karburantit në cilindrin e një motori me djegie të brendshme. Në këtë reaksion çlirohet një sasi e madhe energjie termike, e cila me një rendiment prej rreth 30% shndërrohet në energji mekanike, duke bërë që boshti me gunga të rrotullohet. Ky i fundit transmeton çift rrotullues përmes transmetimit në rrotat e makinës, dhe makina lëviz.
Një shembull i një reaksioni endotermik që vazhdon vetë me thithjen e nxehtësisë është shpërbërja e klorurit të zakonshëm të natriumit NaCl në ujë. Në këtë reaksion, ΔH = +3,87 kJ/mol > 0. Ky fakt mund të vërtetohet duke matur temperaturën e ujit para se kripa të tretet në të dhe pasi të tretet. Dallimi që rezulton midis temperaturës përfundimtare dhe temperaturës fillestare do të jetë negativ.
Procesi i energjisë Gibbs
Nëse ndonjë proces zhvillohet në një sistem me presion dhe temperaturë konstante, atëherë ligji i dytë i termodinamikës mund të rishkruhet në formën e mëposhtme: G=H−TS. Vlera e energjisë së lirë G - Gibbs ka dimensionin kJ/mol. Përkufizimi i spontanitetit të një reagimi të veçantë varet nga shenja e ndryshimit të kësaj vlere, domethënë ΔG. Si rezultat, ligji i dytë i termodinamikës do të marrë formën: ΔG=ΔH−TΔS. Rastet e mëposhtme janë të mundshme:
- ΔG>0 - reaksioni endergonik, i cili nuk mund të ndodhë në mënyrë arbitrare në drejtimin përpara, por do të shkojë në mënyrë të pavarur në drejtim të kundërt me një rritje të numrit të reagentëve;
- ΔG=0 - sistemi është në ekuilibër, dhe përqendrimet e reaktantëve dhe produkteve mbeten konstante për një kohë arbitrare të gjatë.
Analiza e ekuacionit që rezulton
Shprehja e paraqitur për ligjin e dytë të termodinamikës na lejon të përcaktojmë se në cilin rast procesi mund të vazhdojë në mënyrë arbitrare. Për ta bërë këtë, është e nevojshme të analizohen tre sasi: ndryshimi i entalpisë ΔH, ndryshimi i entropisë ΔS dhe i temperaturës T. Vini re se temperatura shprehet në njësi absolute sipas sistemit ndërkombëtar të matjeve dhe peshave, d.m.th. në Kelvin, prandaj është gjithmonë një vlerë pozitive.
Drejtimi i reaksionit është i pavarur nga temperatura nëse:
- Reagimi është ekzotermik (ΔH 0). Në këtë rast, procesi në mënyrë arbitrare shkon gjithmonë në drejtimin përpara;
- Reaksioni është endotermik (ΔH>0) dhe ndryshimi në entropinë e tij është negativ (ΔS
Nëse shenjat e ndryshimit të vlerave të ΔH dhe ΔS përkojnë, atëherë temperatura tashmë luan një rol të rëndësishëm në mundësinë e një procesi të tillë. Kështu, një reaksion ekzotermik do të vazhdojë rastësisht në temperatura të ulëta, dhe një reaksion ekzotermik në temperatura të larta.
Llogaritja e shkrirjes së akullit
Një shembull i mirë i një reaksioni në të cilin shenja e energjisë Gibbs varet nga temperatura është shkrirja e akullit. Për një proces të tillë, ΔH = 6,01 kJ/mol, domethënë reaksioni është endotermik, ΔS = 22,0 J/mol*K, domethënë procesi ndodh me një rritje të entropisë.
Le të llogarisim temperaturën për shkrirjen e akullit në të cilën ndryshimi i energjisë Gibbs do të jetë i barabartë me zero, domethënë sistemi do të jetë në një gjendje ekuilibri. Nga ligji i dytë i termodinamikës marrim: T = ΔH / ΔS, duke zëvendësuar vlerat e sasive të treguara, ne llogarisim T = 6.01 / 0.022 = 273.18 K.
Nëse e kthejmë temperaturën nga Kelvin në gradë Celsius të zakonshme, marrim 0 ºC. Kjo do të thotë, në një temperaturë mbi këtë, vlera e ΔG 0, dhe procesi i kundërt do të vazhdojë në mënyrë arbitrare, domethënë kristalizimi i ujit të lëngshëm.
Ekuacionet e reaksioneve kimike, në të cilat tregohen efektet e tyre termike, quhen ekuacione termokimike.
Efektet termike të reaksioneve kimike - nxehtësia e lëshuar ose e absorbuar nga një sistem termodinamik kur ndodh një reaksion kimik në të. Përcaktohet me kusht që sistemi të mos funksionojë (përveç punës së mundshme të zgjerimit), dhe temperaturat e reaktantëve dhe produkteve të jenë të barabarta.
Në presion të vazhdueshëm ( fq) dhe mungesa e llojeve të tjera të punës përveç punës kundër presionit të jashtëm, nga ligji i parë i termodinamikës mund të përftohet:
Δ P = Δ H = Δ U + fqΔ V.
Kështu, efekti termik i një reaksioni kimik është Δ N, e cila në termodinamikë quhet entalpi.
Nga ligji i parë i termodinamikës rrjedh se efekti termik i një reaksioni kimik (në p = konst dhe T= konst) nuk varet nga rruga e rrjedhës së tij, por varet vetëm nga natyra dhe gjendja fizike e substancave fillestare dhe produkteve të reaksionit (ligji i G. I. Hess).
llogaritjet termokimike. Shumica e llogaritjeve termokimike bazohen në një pasojë të ligjit Hess: efekti i nxehtësisë i një reaksioni kimik është i barabartë me shumën e nxehtësisë (entalpive) të formimit të produkteve të reaksionit (Δ N) minus shumën e nxehtësisë (entalpive) të formimit të substancave fillestare, duke marrë parasysh koeficientët stoikiometrikë ( n, m) në ekuacionin e reaksionit:
produkte origjinale
reaksionet e substancave
Entalpia e formimit të komponimeve kimike (D N) është ndryshimi i entalpisë në procesin e përftimit të këtij përbërësi nga substanca të thjeshta që janë të qëndrueshme në një temperaturë të caktuar.
Entalpia standarde (nxehtësia) e formimit të një përbërjeje kimike (Δ H° 298) është ndryshimi i entalpisë gjatë formimit të një moli të këtij përbërësi, i cili është në gjendje standarde ( T= 298 K dhe presioni R= 1,01?10 -5 Pa), nga substanca të thjeshta, gjithashtu në gjendje standarde dhe në faza dhe modifikime të qëndrueshme termodinamikisht. Entalpitë standarde të formimit të substancave të thjeshta merren të barabarta me zero nëse gjendjet e tyre të grumbullimit dhe modifikimeve janë të qëndrueshme në kushte standarde. Entalpia standarde e formimit të një përbërjeje është një masë e qëndrueshmërisë termodinamike, forcës së saj.
Nëse D N> 0, quhet reaksioni endotermike, nëse nxehtësia lëshohet në mjedis D N< 0, реакцию называют ekzotermike.
Meqenëse vlera e D N përcaktohet nga ekuacioni (1) dhe nuk varet nga mënyra dhe mënyra e kryerjes së procesit, entalpia i referohet funksioneve termodinamike të gjendjes së sistemit.
Ligji i parë (ose fillimi) i termodinamikës nuk thotë asgjë për drejtimin e procesit, d.m.th. për drejtimin e një reaksioni kimik. Kësaj pyetje i përgjigjet ligji i dytë i termodinamikës. Ligji i dytë i termodinamikës është i vlefshëm vetëm për sistemet që përbëhen nga një numër i madh molekulash, për të cilat është i zbatueshëm koncepti - probabiliteti i gjendjes së sistemit.
Numri i mikrogjendeve të sistemit që mund të sigurojë një makrostate të caktuar të sistemit quhet probabilitet termodinamik ( W). Boltzmann vendosi një lidhje midis probabilitetit termodinamik dhe entropisë së një sistemi ( S):
S = k ln W,
ku kështë konstanta e Boltzmann-it, k = R/ N A.
Ndryshimi në entropi zakonisht përcaktohet nga ekuacioni
Δ S = Δ P/ T.
Entropia është një masë e çrregullimit të gjendjes së një sistemi. Kur një sistem kalon nga një gjendje më pak e renditur (me më shumë çrregullim) në një gjendje më të renditur (me më pak çrregullim), entropia zvogëlohet. Kur kalon nga një gjendje e gaztë në një lëng, dhe më pas në një gjendje kristalore (të ngurtë), shkalla e çrregullimit zvogëlohet, dhe entropia e sistemit gjithashtu zvogëlohet. Entropia është një funksion termodinamik i gjendjes së sistemit (J / (mol × K)). Ndryshimi i entropisë (DS) në reaksionet kimike përcaktohet si më poshtë:
.
Bazuar në konceptin e entropisë, ligji i dytë i termodinamikës formulohet si më poshtë: në një sistem të izoluar në mënyrë spontane, d.m.th. pa furnizim me energji nga jashtë kryhen vetëm ato procese që sigurojnë rritje të entropisë së sistemit.
Ligji i tretë i termodinamikës ka të bëjë me vlerën absolute të entropisë. Aktualisht, nuk është e mundur të përcaktohet ose llogaritet në mënyrë eksperimentale vlera absolute e energjisë së brendshme dhe entalpisë. Sidoqoftë, vlera absolute e entropisë mund të përcaktohet. Nëse supozojmë se në temperaturën zero absolute të gjitha substancat janë në gjendje kristalore, dhe nuk ka lëvizje të atomeve dhe (ose) molekulave, përveç lëvizjes së elektroneve, atëherë probabiliteti termodinamik i një gjendjeje të tillë do të jetë i barabartë me një ( W= 1). Kështu, duke përdorur ekuacionin Boltzmann për të llogaritur entropinë, e merrni atë në një temperaturë të caktuar S= 0. Ky është ligji i tretë i termodinamikës.
Kombinimi i ekuacioneve Δ P = Δ U + fqΔ V + Δ A* dhe Δ S = Δ P/ T, dhe duke marrë parasysh se Δ H = Δ U + fqΔ V marr
T Δ S = Δ H + Δ A* ose Δ A* = - (Δ H - T Δ S).
Në termodinamikë, vlera Δ H - T Δ S = Δ G definuar si ndryshim në energjinë Gibbs. Energjia e Gibbs ( H - T S = G) është një funksion termodinamik i gjendjes së sistemit dhe ndryshimi i tij gjatë ndërveprimeve kimike D Gështë energjia Gibbs e një reaksioni kimik.
Meqenëse puna është një sasi pozitive, sistemi funksionon në mjedis vetëm nëse energjia Gibbs është më e vogël se zero (Δ G < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G që korrespondon me gjendjen e ekuilibrit të sistemit.
Nëse Δ G> 0, atëherë procesi nuk mund të vazhdojë spontanisht. Nëse ΔG = 0, d.m.th. Δ H = T Δ S, atëherë ekziston një gjendje në të cilën reaksioni nuk shkon as në drejtim përpara as në drejtim të kundërt. Kjo gjendje quhet ekuilibër.
Nga sa më sipër rezulton se D Gështë një kriter për drejtimin dhe kufirin e shfaqjes spontane të një procesi izobarizotermik. Nga ekuacioni Δ G = Δ H - T Δ S Nga kjo rrjedh se rrjedha e një reaksioni kimik spontan varet nga dy faktorë:
1) ∆ H- dëshira e sistemit për të pasur një furnizim minimal me energji të brendshme;
2) T Δ S- dëshira e sistemit për të marrë gjendjen me çrregullimin sa më të mundshëm.
Energjia e Gibbs-it e formimit të përbërjeve kimike. Energjia e Gibbs-it e reaksionit kimik D G, duke qenë një ndryshim në funksionin termodinamik të gjendjes së sistemit G, mund të llogaritet nga diferenca
.
Energjia standarde Gibbs e formimit të një përbërje kimike D G° arr është energjia Gibbs e reaksionit të formimit të një moli të këtij përbërësi, i cili është në gjendje standarde, nga substancat e thjeshta përkatëse, të cilat janë gjithashtu në gjendje standarde dhe faza dhe modifikime që janë termodinamikisht të qëndrueshme në një temperaturë të caktuar. .
Reaksionet që zhvillohen vetëm në një drejtim dhe përfundojnë me shndërrimin e plotë të reaktantëve fillestarë në substanca përfundimtare quhen të pakthyeshme. Nuk ka shumë reagime të pakthyeshme. Shumica e reagimeve janë të kthyeshme. Reaksionet e kthyeshme janë ato që zhvillohen njëkohësisht në dy drejtime të kundërta.
Kështu, termodinamika kimike i përgjigjet pyetjeve:
− për mundësinë që reaksioni të ecë spontanisht në drejtimin e kërkuar;
− sa energji do të lirohet në këtë rast;
− kur procesi përfundon, d.m.th. ekuilibri do të vijë;
- nëse procesi nuk mund të vazhdojë spontanisht, atëherë sa energji duhet të furnizohet ose çfarë kushtesh (temperatura, presioni, përqendrimi dhe faktorë të tjerë) duhet të krijohen për shfaqjen e tij.
Termodinamika kimike (ekuilibri) nuk i përgjigjet pyetjes së shpejtësisë së procesit.
Ekuilibri kimik
Reagimet e kthyeshme nuk arrijnë në fund dhe përfundojnë me vendosjen ekuilibri kimik. Gjendja e ekuilibrit është më e qëndrueshme dhe çdo devijim prej tij kërkon shpenzimin e energjisë. Për shembull, në reaksionin e sintezës së amoniakut, ekuilibri ndodh kur formohen aq molekula amoniaku për njësi të kohës sa ato dekompozohen në azot dhe hidrogjen. Prandaj, ekuilibri kimik mund të përkufizohet si një gjendje e tillë e një sistemi të substancave reaguese në të cilat shpejtësitë e reaksioneve të përparme dhe të kundërta janë të barabarta me njëra-tjetrën.
Në një gjendje ekuilibri, reagimet e përparme dhe të kundërta nuk ndalen. Prandaj, ky bilanc quhet celular ose ekuilibër dinamik. Përqendrimet e të gjithë reaktantëve (si fillestar ashtu edhe të formuar) mbeten rreptësisht konstante. Përqendrimet e reaktantëve që vendosen në ekuilibrin kimik quhen i balancuar.
Gjendja e ekuilibrit kimik ndikohet nga përqendrimi i substancave reaguese, temperatura dhe për substancat e gazta dhe presioni. Kur një nga këta parametra ndryshon, ekuilibri prishet dhe përqendrimi i të gjitha substancave reaguese ndryshon derisa të vendoset një ekuilibër i ri, por tashmë në vlera të ndryshme të përqendrimeve të ekuilibrit. Një kalim i tillë i sistemit të reaksionit nga një gjendje ekuilibri në një tjetër quhet zhvendosje(ose zhvendosje) ekuilibri kimik. Nëse, kur kushtet ndryshojnë, përqendrimi i substancave përfundimtare rritet, atëherë ato flasin për një zhvendosje të ekuilibrit drejt produkteve të reaksionit. Nëse përqendrimi i substancave fillestare rritet, atëherë ekuilibri zhvendoset në drejtim të formimit të tyre.
Gjendja e ekuilibrit kimik karakterizohet nga një konstante ekuilibri.
për shembull, për një reaksion homogjen
aA+ bB « cc + dD
shprehja për shpejtësinë e reagimit të drejtpërdrejtë në përputhje me ligjin e veprimit masiv:
v pr = k etj [ A]a[B]b,
ku k pr është konstanta e shpejtësisë së reaksionit përpara; [ A] dhe [ B] - përqendrimet e substancave.
Në mënyrë të ngjashme, për reagimin e kundërt:
v arr = k arr [ ME]Me[D]d.
Meqenëse në ekuilibër shpejtësitë e reaksioneve të përparme dhe të kundërta janë të barabarta, atëherë
k etj [ A]a[B]b = k arr [ ME]Me[D]d,
TE = k etj / k arr = [ ME] Me [ D]d / [A]a[B]b.
Për të llogaritur ndryshimin standard të entropisë së një reaksioni kimik A,.5°, është e nevojshme të dihet entropia e substancave të veçanta. Për substancat individuale, vlera absolute e entropisë mund të përcaktohet bazuar në një postulat të quajtur fillimi i tretë termodinamika: entropia e një kristali ideal në temperaturën zero absolute është zero. Pastaj, nga kapaciteti i njohur i nxehtësisë së një substance, mund të llogaritet entropia në një temperaturë të caktuar duke përdorur ekuacionin
Entropia e një substance rritet vazhdimisht gjatë kalimit nga një gjendje e ngurtë në një gjendje të lëngshme dhe të gaztë, pasi gjatë këtyre kalimeve fazore nxehtësia absorbohet dhe çrregullimi rritet. Në reaksionet kimike, entropia rritet veçanërisht ndjeshëm me një rritje të sasisë së lëndës së gazit. Prandaj nënshkruani AS mund të përcaktohet me sy. Duke marrë parasysh reagimin
mund të themi, pa bërë llogaritje, se entropia e përzierjes zvogëlohet gjatë reaksionit në temperaturë konstante, pasi nga 3 mol gaz përftohen 2 mol gaz.
Vlerat futen në tabelat e vetive termodinamike të substancave entropia standarde, d.m.th. entropia e 1 mol substancë 5 °, JDmolK), në kushte standarde (Shtojca 3).
Për një reaksion kimik, ndryshimi standard i entropisë llogaritet duke përdorur një formulë të ngjashme me A , N° sipas ligjit të Hesit:
Tabelat e vetive termodinamike të substancave përmbajnë gjithashtu vlera standarde ndryshimet në formimin e energjisë Gibbs substanca komplekse nga substanca të thjeshta, të shënuara si AjG°. Nga këto të dhëna, ndryshimi standard në energjinë Gibbs të reaksionit kimik A rG°:
Duhet theksuar se A r G° i referohet një rrotullimi të një reaksioni kimik në një sistem në gjendjen e tij standarde. Ky koncept nënkupton përqendrimin e të gjitha substancave në një tretësirë prej 1 mol / l ose presionin e secilit gaz në një përzierje prej 101.3 kPa. Nga kjo rezulton se A ,.G ndryshon me zhvillimin e reaksionit, ndërsa përqendrimet e substancave ndryshojnë. Kjo shpjegohet më në detaje në kapitullin vijues.
Pagesa A G C° prodhoni sipas vlerave të tabelës A fG° substancat që marrin pjesë në reaksion dhe sipas vlerave të parallogaritura të A , N° dhe D, ^, pas së cilës formula (9.12) përdoret për të ndryshuar energjinë Gibbs:
Shembulli 9.8. Llogaritni në dy mënyra A r G° në 298,15 K për reaksionin e oksidit nitrik (II) me oksigjen. Diskutoni rezultatin.
Zgjidhje. Le të shkruajmë ekuacionin e reaksionit dhe të gjejmë të dhënat e nevojshme tabelare.
Le të llogarisim ndryshimet në funksionet e gjendjes për këtë reagim:
Llogaritni ndryshimin në energjinë Gibbs sipas ekuacionit (9.12), duke i kushtuar vëmendje përdorimit të njësive të energjisë (entropia në J / K, entalpia në kJ):
Llogaritja A r G° dy metoda dhanë rezultate pothuajse të njëjta. Meqenëse llogaritja kryhet për gjendjen standarde, mund të themi se në gjendjen standarde reagimi vazhdon spontanisht. Në këtë reaksion, ndryshimi në entropi është negativ, i cili mund të gjendet thjesht duke marrë parasysh ekuacionin e reaksionit (shih më lart). Këtu, faktori i entropisë nuk kontribuon në reagim. Por ndryshimi në entalpi gjithashtu doli të jetë negativ (reagimi është ekzotermik) dhe duke lehtësuar reagimin. Në këtë rast, faktori i energjisë kontrollon drejtimin e reaksionit, pasi vlera absolute e D, H° e ka tejkaluar afatin TA,.S°.
Shembulli 9.9. Ekziston një reaksion 20 3 = 30 2 për të cilin L,.//° = 285.8 kJ dhe D,.5° = 137.8 J/K. Cili nga dy reagimet - i drejtpërdrejtë apo i kundërt - shkon spontanisht?
Zgjidhje. Nga vlerat e dhëna, është e qartë se të dy faktorët e energjisë dhe entropisë kontribuojnë në reagimin përpara. Për të, padyshim fitohet një vlerë negative prej D,.C°. Feedback-u, d.m.th. formimi i ozonit nuk mund të shkojë në mënyrë spontane. Megjithatë, ozoni formohet kur oksigjeni rrezatohet me rreze ultravjollcë.
Shembulli 9.10. Tretja e klorurit të natriumit në ujë, d.m.th. procesi
karakterizohet nga ndryshimet e mëposhtme në funksionet e gjendjes: D,.//° = +3,8 kJ/mol, D ,S°\u003d +43 JD.iol-K), D,.C ° \u003d -9.0 kJ / mol. Vlerësoni rolin e faktorëve individualë dhe vlerën e përafërt të tretshmërisë.
Zgjidhje. Këtu, vetëm faktori i entropisë kontribuon në procesin e shpërbërjes. Shkatërrimi i strukturës kristalore pas shpërbërjes nënkupton një rritje të çrregullimit. Kjo shprehet në një rritje të entropisë. Për të vlerësuar tretshmërinë, duhet të kujtojmë përsëri se vlerat standarde të funksioneve i referohen sistemit në gjendje standarde. Në këtë rast, kjo është një zgjidhje e klorurit të natriumit me një përqendrim prej 1 mol / l dhe kristaleve të kripës. Kështu, shpërbërja e klorurit të natriumit ndodh në mënyrë spontane në një tretësirë një molare, dhe kështu tretshmëria tejkalon 1 mol/l.
Për të përfunduar kapitullin, merrni parasysh konceptin stabiliteti termodinamik substancave. Duhet të flasim shpesh për qëndrueshmërinë ose paqëndrueshmërinë e substancave të caktuara dhe nuk është gjithmonë e qartë se për çfarë lloj stabiliteti po flasim. Korrozioni i hekurit do të thotë që ky metal është i paqëndrueshëm ndaj veprimit të ujit dhe oksigjenit atmosferik. Lëshimi i gazit kur soda e bukës shtohet në ujin e vluar do të thotë se kjo kripë dekompozohet nga uji i nxehtë. E njëjta kripë, edhe pa pjesëmarrjen e ujit të lëngshëm, lëshon dioksid karboni dhe avujt e ujit kur nxehet në 270 ° C.
Stabiliteti termodinamik nënkupton qëndrueshmërinë e një lënde në kushte të caktuara si e tillë, d.m.th. mungesa e transformimeve spontane (të karakterizuara nga vlera negative ArG) pa pjesëmarrjen e substancave të tjera.
Kloruri i natriumit nuk mund të shndërrohet në asnjë substancë tjetër. Është një substancë e qëndrueshme termodinamikisht. Një tjetër substancë e njohur, glukoza, C 6 H) 2 0 6, mund të pësojë transformime të ndryshme, ndër të cilat, për shembull, dekompozimi në grafit dhe ujë:
Siç mund ta shihni, ky transformim ka një vlerë negative. A r G°, dhe duhet të shkojë spontanisht. Prandaj, glukoza është një substancë e paqëndrueshme termodinamikisht. Pyetja e pashmangshme pse glukoza mund të ruhet për një kohë të gjatë pa u shndërruar në substanca të tjera do të shqyrtohet në kapitullin. njëmbëdhjetë.