Entropi. Energjia e Gibbs

Një nga çështjet më të rëndësishme në kimi është çështja e mundësisë së një reaksioni kimik. Një kriter sasior për realizueshmërinë themelore të një reaksioni kimik është, në veçanti, funksioni karakteristik i gjendjes së sistemit, i quajtur energjia Gibbs (G). Para se të vazhdojmë të shqyrtojmë këtë kriter, le të ndalemi te një numër përkufizimesh.

Proceset spontane. Spontane janë proceset që ndodhin pa furnizimin me energji nga një burim i jashtëm. Shumë procese kimike janë spontane, për shembull, tretja e sheqerit në ujë, oksidimi i metaleve në ajër (korrozioni), etj.

Procese të kthyeshme dhe të pakthyeshme. Shumë reaksione kimike vazhdojnë në një drejtim derisa substancat reaktive të zbrazen plotësisht. Reagime të tilla quhen kimikisht të pakthyeshëm... Një shembull është bashkëveprimi i natriumit dhe ujit.

Reaksionet e tjera vazhdojnë së pari në drejtimin përpara, dhe pastaj në drejtimin përpara dhe të kundërt për shkak të ndërveprimit të produkteve të reagimit. Si rezultat, formohet një përzierje që përmban si materialet fillestare ashtu edhe produktet e reagimit. Reagime të tilla quhen kimikisht i kthyeshëm.Si rezultat i një procesi kimikisht të kthyeshëm, ekuilibri i vërtetë (i qëndrueshëm) kimik, e cila karakterizohet nga tiparet e mëposhtme:

1) në mungesë të ndikimeve të jashtme, gjendja e sistemit mbetet e pandryshuar për një kohë të pacaktuar;

2) çdo ndryshim në kushtet e jashtme çon në një ndryshim në gjendjen e sistemit;

3) gjendja e ekuilibrit nuk varet nga cila anë është arritur.

Një shembull i një sistemi në një gjendje të ekuilibrit të vërtetë është një përzierje ekuimolekulare

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).

Çdo ndryshim i temperaturës ose kushteve të tjera shkakton një zhvendosje të ekuilibrit, d.m.th. ndryshimi në përbërjen e sistemit.

Përveç ekuilibrave të vërtetë, ekuilibrat në dukje (të rremë, të frenuar) hasen shumë shpesh, kur gjendja e sistemit vazhdon në kohë për një kohë shumë të gjatë, por një ndikim i vogël në sistem mund të çojë në një ndryshim të fortë në gjendjen e tij. Një shembull do të ishte një përzierje e hidrogjenit dhe oksigjenit, e cila në temperaturë dhome në mungesë të ndikimeve të jashtme mund të mbetet e pandryshuar për një kohë të pacaktuar. Sidoqoftë, mjafton të futni asbest (katalizator) të platinizuar në këtë përzierje, pasi fillon një reagim energjik

H 2 (g) + O 2 (g) \u003d H 2 O (g),

duke çuar në zbrazjen e plotë të materialeve fillestare.

Nëse katalizatori i njëjtë futet në të njëjtat kushte në ujë të lëngshëm, është e pamundur të merret përzierja fillestare.

Entropi. Gjendja e çdo sistemi mund të karakterizohet nga vlerat e parametrave të matur drejtpërdrejt (p, T, etj.). ajo karakteristikë e makrostatit të sistemit. Gjendja e sistemit mund të përshkruhet gjithashtu nga karakteristikat e secilës grimcë të sistemit (atomi, molekula): koordinata, frekuenca e dridhjeve, frekuenca e rrotullimit, etj. ajo karakteristikë e mikrostatit të sistemit. Sistemet përbëhen nga një numër shumë i madh grimcash, kështu që një numër i madh i mikrostateve të ndryshme do të korrespondojnë me një makrostat. Ky numër quhet probabiliteti termodinamik i gjendjes dhe shënohet si W.

Probabiliteti termodinamik shoqërohet me një veti tjetër të materies - entropi (S, J / (mol. K)) -me formulën Boltzmann

ku R është konstanta universale e gazit dhe N A është konstanta e Avogadros.

Kuptimi fizik i entropisë mund të shpjegohet nga eksperimenti i mëposhtëm i mendimit. Lëreni që kristali ideal i disa substancave, për shembull klorur natriumi, të ftohet në temperaturë absolute zero. Në këto kushte, jonet e natriumit dhe klorit që përbëjnë kristalin bëhen praktikisht të palëvizshëm dhe kjo gjendje makroskopike karakterizohet nga një mikrostat i vetëm, d.m.th. W \u003d 1, dhe në përputhje me (3.13) S \u003d 0. Ndërsa temperatura rritet, jonet fillojnë të lëkunden rreth pozicioneve të ekuilibrit në rrjetën kristalore, numri i mikrostateve që korrespondojnë me një makrostat rritet, dhe, për këtë arsye, S\u003e 0.

Kështu, entropia është një masë e çrregullimit të gjendjes së sistemit. Entropia e sistemit rritet në të gjitha proceset shoqëruar me një rënie të renditjes (ngrohja, shpërbërja, avullimi, reagimet e zbërthimit, etj.). Proceset me një rritje të rendit (ftohja, kristalizimi, shtypja, etj.) Çojnë në një rënie të entropisë.

Entropia është një funksion i gjendjes, por ndryshe nga shumica e funksioneve të tjera termodinamike, është e mundur të përcaktohet eksperimentalisht vlera absolute e entropisë së një substance. Kjo mundësi bazohet në postulatin e M. Planck, sipas të cilit në zero absolute, entropia e një kristali ideal është zero(ligji i tretë i termodinamikës).

Varësia nga temperatura e entropisë së një substance është treguar cilësisht në Fig. 3.1

Në fig. 3.1 shihet se në një temperaturë prej 0 K, entropia e substancës është zero. Ndërsa temperatura rritet, entropia rritet pa probleme, dhe në pikat e kalimeve të fazës ka një rritje të menjëhershme të entropisë, e përcaktuar nga relacioni

(3.14)

ku Δ f.p S, Δ f.p N dhe T f.p janë ndryshimet përkatësisht në temperaturën e entropisë, entalpisë dhe fazës së tranzicionit.

Entropia e substancës B në gjendjen standarde shënohet si. Për shumë substanca, vlerat absolute të entropive standarde përcaktohen dhe jepen në librat e referencës.

Entropia, si dhe energjia e brendshme dhe entalpia, është një funksion i shtetit, prandaj, ndryshimi në entropinë e sistemit në proces nuk varet nga rruga e tij dhe përcaktohet vetëm nga gjendjet fillestare dhe përfundimtare të sistemit. Ndryshimi në entropi gjatë reaksionit kimik (3.10) mund të gjendet si ndryshim midis shumës së entropive të produkteve të reaksionit dhe shumës së entropive të substancave fillestare:

Koncepti i entropisë përdoret në një nga formulimet ligji i dytë i termodinamikës: në sistemet e izoluara, vetëm proceset me një rritje të entropisë (ΔS\u003e 0) mund të vazhdojnë spontanisht.Sistemet e izoluara janë sisteme që nuk shkëmbejnë as materie, as energji me mjedisin. Sistemet në të cilat zhvillohen proceset kimike nuk janë sisteme të izoluara, sepse ato shkëmbejnë energji me mjedisin (efekti termik i reagimit), dhe në sisteme të tilla, proceset mund të ndodhin me një rënie të entropisë.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) \u003d 3S (t) + 2H 2 O (g), nëse entropitë standarde të oksidit të squfurit (IV), sulfurit të hidrogjenit, squfurit dhe ujit janë 248,1; 205.64; Përkatësisht 31.88 dhe 69.96 J / (mol K).

Vendimi. Bazuar në ekuacionin (3.15), mund të shkruani:

Entropia në këtë reagim zvogëlohet, e cila shoqërohet me formimin e produkteve të ngurta dhe të lëngshme nga substancat e gazta.

Shembull 3.8.Pa bërë llogaritjet, përcaktoni shenjën e ndryshimit në entropi në reagimet e mëposhtme:

1) NH 4 NO 3 (k) \u003d N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g).

Vendimi.Në reaksionin (1), 1 mol NH 4 NO 3 në gjendje kristaline formon 3 mol gazra, prandaj, D r S 1\u003e 0.

Në reaksionet (2) dhe (3), si numri i përgjithshëm i moleve dhe numri i moleve të substancave të gazta zvogëlohen. Prandaj, D r S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

Energjia e Gibbs(potenciali izobarik-izotermik). Në shumë raste, proceset spontane në natyrë ndodhin në prani të një ndryshimi potencial, për shembull, ndryshimi në potencialet elektrike shkakton transferimin e ngarkesës, dhe ndryshimi në potencialet gravitacionale bën që trupi të bjerë. Këto procese mbarojnë kur arrihet potenciali minimal. Forca lëvizëse e proceseve kimike që ndodhin në presion dhe temperaturë konstante është potenciali izobarik-izotermik, i quajtur energjia e Gibbsdhe të caktuar G... Ndryshimi në energjinë e Gibbs në një proces kimik përcaktohet nga relacioni

ΔG \u003d ΔH –TΔS, (3.16)

ku ΔG është ndryshimi në energjinë Gibbs të procesit kimik; ΔH - ndryshimi në entalpinë e një procesi kimik; ΔS - ndryshimi në entropinë e një procesi kimik; T - temperatura, K.

Ekuacioni (3.16) mund të paraqitet si më poshtë:

ΔH \u003d ΔG + TΔS. (3.17)

Kuptimi i ekuacionit (3.17) është se një pjesë e efektit të nxehtësisë së reaksionit shpenzohet për kryerjen e punës (ΔG), dhe një pjesë shpërndahet në mjedis (TΔS).

Energjia Gibbs është një kriter për mundësinë themelore të një reagimi spontan. Nëse gjatë reagimit energjia e Gibbs zvogëlohet, atëherë procesi mund të vazhdojë spontanisht në këto kushte:

ΔG< 0. (3.18)

Procesi në këto kushte është i parealizueshëm nëse

ΔG\u003e 0. (3.19)

Shprehjet (3.18) dhe (3.19) njëkohësisht nënkuptojnë se reagimi i prapambetur nuk mund të (3.18) ose (3.19) mund të vazhdojë spontanisht.

Reagimi është i kthyeshëm, d.m.th. mund të rrjedhë në të dy drejtimet përpara dhe në të kundërt, nëse

Ekuacioni (3.20) është një kusht termodinamik për ekuilibrin kimik.

Marrëdhëniet (3.18) - (3.20) janë gjithashtu të zbatueshme për ekuilibrat fazorë, d.m.th. në rastet kur dy faza (gjendjet e grumbullimit) të së njëjtës substancë janë në ekuilibër, për shembull, akulli dhe uji i lëngshëm.

Faktorët e enthalpisë dhe entropisë. Nga ekuacionet (3.16) dhe (3.18) rrjedh se proceset mund të vazhdojnë në mënyrë spontane (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0) Nëse rritet entalpia e sistemit (ΔH\u003e 0), dhe entropia zvogëlohet (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0) Me shenja të tjera të ΔS dhe ΔH, mundësia themelore e procesit përcaktohet nga raporti i faktorëve të entalpisë (ΔH) dhe entropisë (TΔS).

Nëse ΔΝ\u003e 0 dhe ΔS\u003e 0, d.m.th. përbërësi i enthalpisë kundërvepron, dhe entropia favorizon procesin, atëherë reagimi mund të vazhdojë spontanisht për shkak të përbërësit të entropisë, me kusht që | ΔH |<|TΔS|.

Nëse përbërësi i enthalpisë favorizon, dhe përbërësi entropik i kundërvihet procesit, atëherë reagimi mund të vazhdojë spontanisht për shkak të përbërësit të enthalpisë, me kusht që | ΔH |\u003e | TΔS |.

Ndikimi i temperaturës në drejtimin e reaksionit. Temperatura ndikon në përbërësit e enthalpisë dhe entropisë së energjisë Gibbs, të cilat mund të shoqërohen nga një ndryshim në shenjën e energjisë Gibbs të këtyre reaksioneve, dhe, rrjedhimisht, drejtimi i reaksioneve. Për një vlerësim të përafërt të temperaturës në të cilën ndryshon shenja e energjisë Gibbs, varësia e temperaturës së ΔΝ dhe ΔS mund të neglizhohet. Pastaj nga Eqn (3.16) rrjedh se shenja e energjisë së Gibbs do të ndryshojë në një temperaturë

Natyrisht, një ndryshim në shenjën e energjisë Gibbs me një ndryshim të temperaturës është i mundur vetëm në dy raste: 1) ΔΝ\u003e 0 dhe ΔS\u003e 0 dhe 2) ΔΝ<0 и ΔS<0.

Energjia standarde e formimit Gibbs është ndryshimi në energjinë Gibbs të reaksionit për formimin e 1 mol të një përbërjeje nga substanca të thjeshta që janë të qëndrueshme në kushte standarde. Energjia Gibbs e formimit të substancave të thjeshta merret si zero. Energjitë standarde të Gibbs të formimit të substancave mund të gjenden në librat përkatës të referencës.

Energjia e Gibbs e një reaksioni kimik. Energjia e Gibbs është një funksion i gjendjes, d.m.th. ndryshimi i tij në proces nuk varet nga rruga e rrjedhës së tij, por përcaktohet nga gjendjet fillestare dhe përfundimtare të sistemit. Prandaj, energjia Gibbs e reaksionit kimik (3.10) mund të llogaritet me formulën

Vini re se konkluzionet në lidhje me mundësinë themelore të veprimit të reagimit në terma të Δ r G janë të zbatueshme vetëm për ato kushte për të cilat llogaritet ndryshimi në energjinë Gibbs të reaksionit. Nëse kushtet ndryshojnë nga standardi, atëherë ekuacioni mund të përdoret për të gjetur Δ r G izotermat Van't Hoff, e cila për reaksionin (3.10) midis gazrave shkruhet si

(3.23)

dhe ndërmjet tretësirave -

(3.24)

ku janë presionet e pjesshme të substancave përkatëse; me A, me B, me D, c E - përqendrimi i tretësirave përkatëse; a, b, d, e - koeficientët stekiometrikë përkatës.

Nëse substancat reaguese janë në gjendje standarde, atëherë ekuacionet (3.23) dhe (3.24) kthehen në ekuacion

Shembull 3.9. Vendosni mundësinë e reagimit NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k) në kushte standarde në një temperaturë prej 298.15 K, duke përdorur të dhënat për entalpitë standarde të formimit dhe entropitë.

Vendimi.Bazuar në pasojën e parë të ligjit të Hess, ne gjejmë entalpinë standarde të reagimit:

; reagimi është ekzotermik, prandaj përbërësi i enthalpisë favorizon reaksionin.

Ne llogarisim ndryshimin në entropinë e reaksionit duke përdorur ekuacionin

Reagimi shoqërohet me një rënie të entropisë, që do të thotë se përbërësi i entropisë e kundërshton reagimin.

Le të gjejmë ndryshimin në energjinë Gibbs të procesit sipas ekuacionit (3.16):

Kështu, ky reagim mund të vazhdojë spontanisht në kushte standarde.

Shembull 3.10.Duke përdorur të dhënat për entalpitë standarde të formimit dhe entropitë, përcaktoni se në çfarë ekuilibri të temperaturës ndodh në sistemin N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g).

Vendimi. Kushti i ekuilibrit të sistemit është ΔG \u003d 0. Për këtë, duke përdorur relacionin (3.21), gjejmë temperaturën në të cilën ΔG \u003d 0. Le të llogarisim entalpinë dhe entropinë standarde të reagimit:

Komponenti i enthalpisë është i favorshëm dhe përbërësi entropik i kundërvihet rrjedhës së reagimit, që do të thotë se në një temperaturë të caktuar shenja e energjisë Gibbs mund të ndryshojë, d.m.th., drejtimi i reagimit vazhdon.

Kushti i ekuilibrit shkruhet si më poshtë:

ΔG \u003d ΔH –TΔS,

ose, duke zëvendësuar vlerat numerike, marrim

0 \u003d - 92,38 - T (-198,3) 10 -3.

Prandaj, reagimi do të jetë në ekuilibër në një temperaturë

Nën këtë temperaturë, reagimi do të vazhdojë në drejtimin përpara, dhe mbi të, në drejtim të kundërt.

Shembull 3.11. Në një temperaturë të caktuar T, reaksioni endotermik A® B praktikisht shkon deri në fund. Përcaktoni: a) shenjën e reaksionit D r S; b) nënshkruaj DG të reaksionit B ® A në temperaturën T; c) mundësia e reaksionit B ® A në temperatura të ulëta.

Vendimi. a) Ndodhja spontane e reaksionit A ® B tregon se DG<0. Поскольку DН>0, atëherë nga ekuacioni
DG \u003d DH - TDS rrjedh se DS\u003e 0; për reagimin e kundërt B ® A DS<0.

b) Për reagimin А ® В DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Reaksioni endotermik A ® B (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Shembull 3.12. Llogaritni vlerën e energjisë së Gibbs dhe përcaktoni nëse reagimi CO + Cl 2 COCl 2 është i mundur në një temperaturë prej 700 K nëse konstanta e ekuilibrit të reaksionit në këtë temperaturë është 10,83 atm -1 dhe presionet e pjesshme të të gjithë përbërësve janë e njëjtë dhe e barabartë me unitetin.

Vendimi.Marrëdhënia D r G 0 dhe K p e reaksionit A + B Û C + D jepet nga ekuacioni i izotermës (3.22)

Nën kushte standarde, kur presioni i pjesshëm i secilit reagues është 1 atm, ky raport merr formën

Si pasojë, reagimi në T \u003d 700 K mund të vazhdojë spontanisht në drejtimin përpara.

Pyetje dhe detyra të vetë-studimit

1. Jepni vlerat numerike të presionit dhe temperaturës në sistemin ndërkombëtar të njësive, si dhe në atmosferë, milimetra merkur dhe gradë Celsius, që korrespondojnë me kushtet standarde dhe normale.

2. Cilin kusht plotësojnë funksionet e shtetit? Çfarë përcakton ndryshimin në vlerën e funksionit shtetëror në proces?

3. Cilat parametra janë konstantë për proceset izobarike-izotermike dhe izokorike-izotermike?

4. Formuloni ligjin e parë të termodinamikës.

5. Në cilat kushte efekti termik i procesit do të jetë: a) i barabartë me ndryshimin në entalpinë e këtij procesi; b) është e barabartë me ndryshimin e energjisë së brendshme të procesit?

6. Reaksioni kimik zhvillohet në një reaktor të mbyllur. Cili funksion i gjendjes do të ndryshojë efektin termik të reaksionit?

7. Gjatë reaksionit kimik, temperatura e sistemit rritet. A është ky proces ekzotermik apo endotermik? Cila është shenja (+) ose (-) për ndryshimin e enthalpisë të këtij procesi?

8. Formuloni ligjin e Hess.

9. Jepni një përkufizim të konceptit të "enthalpisë standarde të formimit të një substance".

10. Cilat janë entalpitë standarde të formimit të klorit molekular dhe α-Fe, të qëndrueshëm në një temperaturë prej 298 K?

11. Entalpia standarde e formimit të fosforit të bardhë është zero, dhe e kuqe - (-18,41) kJ / mol. Cili nga modifikimet alotropike është më i qëndrueshëm në 25 ° C?

12. Formuloni përfundimin e parë të ligjit të Hess.

13. Jepni një përkufizim të konceptit të "enthalpisë standarde të djegies së një substance".

14. Cila është marrëdhënia midis entalpisë standarde të formimit të dioksidit të karbonit dhe entalpisë standarde të djegies së një stalle në modifikimin T \u003d 298 K të karbonit - grafit?

15. Jepni 3 shembuj të proceseve spontane kimike.

16. Renditni shenjat e ekuilibrit kimik (të vërtetë).

17. Jepni shembuj të proceseve të shoqëruara me: a) një rritje të entropisë; b) një ulje të entropisë.

18. Çfarë shenje duhet të ketë ndryshimi në entropi i një reaksioni spontanisht të ndodhur nëse Δ r Н \u003d 0?

19. Çfarë shenje duhet të ketë ndryshimi entropik i zbërthimit termik të karbonatit të kalciumit? Pse Shkruaj ekuacionin e reaksionit.

20. Cilat veti termodinamike të pjesëmarrësve në reaksion duhet të njihen për të zgjidhur çështjen e mundësisë së reagimit?

21. Reagimi ekzotermik midis gazrave shoqërohet me një rritje të vëllimit. Çfarë mund të thuhet për mundësinë e një reagimi të tillë?

22. Në cilën nga rastet e mëposhtme është e mundur të ndryshohet drejtimi i reaksionit kur temperatura ndryshon: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS\u003e 0; c) DН<0, DS>0; d) DH\u003e 0, DS<0?

23. Gjeni entalpinë standarde të oksidimit të oksidit të gazit të gazit (IV) me oksigjen në oksid squfuri të gaztë (VI). Entalpitë standarde të formimit janë SO 2 - (-297 kJ / mol) dhe SO 3 - (-395 kJ / mol).

Përgjigje: -196 kJ.

24. Shënoni shenjën e ndryshimit në entropi në reagimet e mëposhtme:

a) CO (G) + H 2 (G) \u003d C (T) + H 2 O (G);

b) CO 2 (G) + C (T) \u003d 2CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) \u003d Fe (T) + CO 2 (G);

d) H 2 O (W) \u003d H 2 O (G);

Përgjigje: a) (-); b) (+); c) (~ 0); d) (+); e) (-).

25. Gjeni entropinë standarde të oksidimit të oksidit të gazit të squfurit të gaztë (IV) me oksigjen në oksid squfuri të gaztë (VI). Entropitë standarde të formimit të SO 2 janë (248 J / (mol) K), SO 3 - (256 J / (mol K)), O 2 - (205 J / (mol K).

Përgjigje: -189 J / K.

26. Gjeni entalpinë e reaksionit për sintezën e benzenit nga acetileni nëse entalpia e djegies së benzenit është (-3302 kJ / mol) dhe acetilenit - (-1300 kJ / mol).

Përgjigje: - 598 kJ.

27. Gjeni energjinë standarde Gibbs të reaksionit të zbërthimit të bikarbonatit të natriumit. A është i mundur reagimi spontan në këto kushte?

Përgjigje: 30,88 kJ.

28. Gjeni energjinë standarde të Gibbs të reaksionit 2Fe (T) + 3H 2 O (G) \u003d Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (reagimi i korrozionit të çelikut të karbonit me avujt e ujit). A është i mundur reagimi spontan në këto kushte?

Përgjigje: -54.45kJ.

29. Në cilën temperaturë do të ndodhë ekuilibri kimik në sistemin 2NO (g) + О 2 (g) 2NО 2 (g)?

Përgjigje: 777 K.

30. Gjeni efektin termik të procesit të avullimit të 1 g ujë (nxehtësia specifike e avullimit) në një temperaturë prej 298 K, nëse entalpia standarde e formimit të N 2 О (l) është (-285,84 kJ / mol), dhe të gaztë - (-241.84 kJ / mol).

Përgjigje: 2.44 kJ / g

3.4 Detyrat për kontrollet aktuale dhe të ndërmjetme

Seksioni I

1. Procesi i formimit të dioksidit të karbonit gjatë djegies së grafit në oksigjen mund të vazhdojë në dy mënyra:

I. 2C (gr) + O 2 (g) \u003d 2CO (g); 2CO (g) + О 2 \u003d 2CO 2 (g), D r Н ° \u003d -566 kJ.

II C (gr) + О 2 (g) \u003d СО 2 (g), D r Н ° \u003d -393 kJ.

Gjeni D f H ° (CO).

Përgjigje: -110 kJ / mol.

2. Llogaritni entalpinë e formimit dhe enthalpinë e djegies së monoksidit të karbonit (CO) bazuar në reagimet e mëposhtme:

I. 2C (gr) + O 2 (g) \u003d 2CO (g), D r H ° \u003d -220 kJ.

II 2CO (g) + O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g), D r H ° \u003d -566 kJ.

Përgjigje: -110 kJ / mol; -283 kJ / mol.

3. Gjeni entalpinë standarde të formimit të sulfurit të natriumit nga ekuacioni termokimik

4Na 2 SO 3 (cr) \u003d 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (kr) - 181,1 kJ,

nese nje kJ / mol dhe kJ / mol

Përgjigje: -1090 kJ / mol.

4. Gjeni entalpinë standarde të djegies së metanit bazuar në reaksionin CH 4 (g) + 2О 2 (g) \u003d СО 2 (g) + 2Н 2 О (g), D r Н ° \u003d -802 kJ.

Përgjigje: -802 kJ / mol.

5. Parashikoni nëse do të jetë pozitiv apo negativ

ndryshimi në entropinë e sistemit në reagime:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (g) (në një temperaturë prej 25 ° C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N 2 (d) + 3H 2 (d) \u003d 2NH 3 (d);

d) N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g);

e) Ag + (p-p) + Cl - (p-p) \u003d AgCl (t).

Jepni shpjegime pa bërë llogaritjet.

Përgjigje: a) +; b) +; në) -; d) ~ 0; e) -.

6. Parashikoni shenjën e sistemit DS në secilën nga më poshtë

proceset:

a) avullimi i 1 mol CCl 4 (g);

b) Br 2 (d) → Br 2 (g);

c) reshjet e AgCl (t) duke përzier NaCl (aq.) dhe AgNO 3 (aq.).

Jepni një shpjegim.

Përgjigje: a) +; b) -; në)-.

7. Duke përdorur vlerat tabelare të vlerave absolute të entropive të substancave në kushte standarde (S °), krahasoni vlerat e entropive absolute të substancave në një temperaturë prej 298 K në secilën prej çifteve të mëposhtme :

a) O 2 (g) dhe O 3 (g);

b) C (diamant) dhe C (grafit);

c) NaCl (t) dhe MgCl 2 (t).

Shpjegoni arsyen e ndryshimit në S ° në secilin rast.

8. Llogaritni D r S ° për reagimet

a) N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2SO 3 (g),

duke përdorur vlerat tabelare të entropive absolute të substancave në kushte standarde.

Përgjigje: a) -197.74 J / K; b) -188.06 J / K.

9. Përdorimi i vlerave tabelare të en-

tropium (S °), llogarit D r S ° për proceset e mëposhtme:

a) CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g);

b) 2HCl (g) + Br 2 (g) \u003d 2HBr (g) + Cl 2 (g);

c) 2NO 2 (g) \u003d N 2 O 4 (g).

A pajtohet shenja e D r S ° në secilin rast me atë që duhet të pritet në bazë të koncepteve cilësore? Shpjegoni përgjigjet.

Përgjigje: a) -218,83 J / K; b) 94,15 J / K; c) -175.77 J / K.

10. Enthalpia standarde e formimit të CO (g) është -110.5 kJ / mol. Djegia e 2 mol CO (g) lëshoi \u200b\u200b566 kJ nxehtësi. Llogarit

Përgjigje: -393.5 kJ / mol.

11. Përcaktoni sasinë e nxehtësisë së çliruar kur blini 100 kg gëlqere me ujë: CaO (k) + H 2 O (l) \u003d Ca (OH) 2 (k), nëse nxehtësitë standarde të formimit janë CaO (k), H 2 O (l), Ca (OH) 2 (q) janë përkatësisht të -635,14; -285,84; -986,2 kJ / mol.

Përgjigje: -1165357.2 kJ.

12. Përcaktoni entalpinë e dekompozimit të peroksidit të hidrogjenit (H 2 O 2) në ujë dhe oksigjen duke përdorur të dhënat më poshtë:

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + H 2 O 2 (p) \u003d SnCl 4 (p) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1 / 2O 2 (g) \u003d SnCl 4 (p) + H 2 O (g), D r H ° \u003d -296,6 kJ.

Përgjigje: - 96,7 kJ.

13. Llogaritni sasinë e nxehtësisë së lëshuar gjatë prodhimit të 10 6 kg amoniak në ditë, nëse

Përgjigje: -2.7. 10 9 kJ.

14. Përcaktoni, bazuar në të dhënat e mëposhtme:

P 4 (cr) + 6Cl 2 (g) \u003d 4PCl 3 (g), D r H ° \u003d -1272.0 kJ;

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \u003d PCl 5 (cr), D r H ° \u003d -137,2 kJ.

Përgjigje: -455,2 kJ / mol.

15. Llogaritni ndryshimin në entalpinë e reaksionit në kushte standarde: H 2 (g) + 1 / 3O 3 (g) \u003d H 2 O (g), bazuar në të dhënat e mëposhtme:

2O 3 (g) \u003d 3O 2 (g), D r H ° \u003d -288.9 kJ,

kJ / mol

Përgjigje: -289,95 kJ.

16. Llogaritni entalpinë e reagimit standard të formimit të PbO duke përdorur të dhënat e mëposhtme:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) \u003d 2PbO 2 (cr) - 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) \u003d 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117.48 kJ.

Përgjigje: -217.86 kJ / mol.

17. Llogaritni entalpinë e reagimit standard të formimit të CuCl duke përdorur të dhënat e mëposhtme:

1) CuCl 2 (cr) + Cu (cr) \u003d 2 CuCl (cr) - 63.5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) \u003d CuCl 2 (cr) - 205.9 kJ.

Përgjigje: 134,7 kJ / mol.

18. Llogaritni Δ f H ° të alkoolit metil në gjendje të lëngët, duke ditur të dhënat e mëposhtme:

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g), D r H ° \u003d -285,8 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g), D r H ° \u003d -393,7 kJ;

CH 3 OH (g) + 3 / 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r H ° \u003d -715.0 kJ.

Përgjigje: -250.3 kJ / mol.

19. Enthalpitë standarde të djegies së benzenit dhe acetilenit janë përkatësisht -3270 dhe -1302 kJ / mol. Përcaktoni shndërrimin D r H ° të acetilenit në benzinë: 3C 2 H 2 (g) \u003d C 6 H 6 (g).

Përgjigje: -636 kJ.

20. Përcaktoni entalpinë standarde të formimit të oksidit të hekurit (III), nëse oksidimi i 20 g hekuri çliron nxehtësi prej 146.8 kJ.

Përgjigje: -822 kJ / mol.

21. Llogaritni sasinë e nxehtësisë që lirohet kur merrni 22,4 litra amoniak (NU), nëse

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g), D r H ° \u003d -92 kJ.

Përgjigje: -46 kJ.

22. Përcaktoni Δ f H ° të etilenit duke përdorur të dhënat e mëposhtme

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) -393.7 kJ;

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241.8 kJ.

Përgjigje: 52 kJ / mol.

23. Llogaritni entalpinë e reaksionit F (g) + Li (g) \u003d F - (g) + Li + (g),

nëse F (g) + e \u003d F - (g) -322 kJ / mol;

Li (g) \u003d Li + (g) + e +520 kJ / mol.

Përgjigje: 198 kJ.

24. Llogaritni entalpinë standarde të reagimit të formimit Hg 2 Br 2 duke përdorur të dhënat e mëposhtme:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) \u003d Hg 2 Br 2 (cr) - 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) \u003d Hg (l) + Br 2 (l) +169.45 kJ.

Përgjigje: -206.77 kJ / mol.

25. Llogaritni entalpinë standarde të formimit të bikarbonatit të natriumit duke përdorur të dhënat e mëposhtme:

2NaHCO 3 (cr) \u003d Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

nese nje kJ / mol;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393.7 kJ; H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g) -241.8 kJ.

Përgjigje: -947,4 kJ / mol.

26. Llogaritni entalpinë standarde të reaksionit të formimit të CaCO 3 (cr) duke përdorur të dhënat e mëposhtme:

Ca (OH) 2 (q) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (cr) +173.9 kJ;

C (gr) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) - 393.7 kJ;

kJ / mol

Përgjigje: -1206 kJ / mol.

27. Përcaktoni entalpinë standarde të formimit të oksidit të hekurit (III), nëse reagimi

2Fe + Al 2 O 3 \u003d Fe 2 O 3 + 2Al

për çdo 80 g Fe 2 O 3, absorbohet 426.5 kJ nxehtësi, kJ / mol

Përgjigje: -823 kJ / mol.

28. Çfarë sasie nxehtësie duhet të shpenzohet për të përftuar 11.2 kg hekur, nëse është në përputhje me ekuacionin termokimik FeO (t) + H 2 (g) \u003d Fe (t) + H 2 O (g) + 23 kJ.

Përgjigje: 4600 kJ.

29. Gjeni nxehtësinë e djegies së një diamanti nëse nxehtësia standarde e djegies së grafitit është -393.51 kJ / mol, dhe nxehtësia është

tranzicioni fazor C (grafit) C (diamant) është

1,88 kJ / mol

Përgjigje: -395.39 kJ / mol.

30. Çfarë sasie nxehtësie lirohet gjatë shndërrimit të 1 kg fosfor të kuq në fosfor të zi, nëse dihet,

që entalpitë standarde të formimit të fosforit të kuq dhe të zi janë përkatësisht -18,41 dhe -43,20 kJ / mol.

Përgjigje: -800 kJ.

Seksioni II

Llogaritni ndryshimin standard në energjinë Gibbs të një reaksioni kimik në një temperaturë prej 25 ° C nga vlerat e entalpive standarde të formimit dhe entropive absolute të përbërjeve kimike dhe vendosni mundësinë e reagimit spontan:

1.4NH 3g + 5O 2g \u003d 4NO g + 6H 2 O g.

Përgjigje: -955,24 kJ; reagimi është i mundur.

2. SO 2g + 2H 2 S g \u003d 3S në + 2H 2 O g.

Përgjigje: -107,25 kJ; reagimi është i mundur.

3.2H 2 S g + 3O 2g \u003d 2H 2 O g + 2SO 2g.

Përgjigje: -990,48 kJ; reagimi është i mundur.

4.2NO g + O 3g + H 2 O l \u003d 2HNO 3g.

Përgjigje: - 260,94 kJ; reagimi është i mundur.

5. 3Fe 2 O 3c + CO g \u003d 2Fe 3 O 4k + CO 2g.

Përgjigje: - 64.51 kJ; reagimi është i mundur.

6. 2CH 3 OH g + 3O 2g \u003d 4H 2 O g + 2CO 2g.

Përgjigje: - 1370,46 kJ; reagimi është i mundur.

7.CH 4g + 3CO 2g \u003d 4CO g + 2H 2 O g.

Përgjigje: 228.13 kJ; reagimi është i pamundur.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g \u003d 2Fe k + 3CO 2g.

Përgjigje: -31.3 kJ; reagimi është i mundur.

9.C 2 H 4g + 3O 2g \u003d 2CO 2g + 2H 2 O g.

Përgjigje: -1313.9 kJ; reagimi është i mundur.

10.4NH 3g + 3O 2g \u003d 6H 2 O g + 2N 2g.

Përgjigje: -1305.69 kJ; reagimi është i mundur.

11.4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l \u003d 4HNO 3g.

Përgjigje: -55,08 kJ; reagimi është i mundur.

12.2HNO 3g + NO g \u003d 3NO 2g + H 2 O g.

Përgjigje: -7.71 kJ; reagimi është i mundur.

13.2C 2 H 2g + 5O 2g \u003d 4CO 2g + 2H 2 O g.

Përgjigje: -2452.81 kJ; reagimi është i mundur.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g \u003d 3Fe k + 4H 2 O g.

Përgjigje: 99,7 kJ; reagimi është i pamundur.

15. 2Fe 2 O 3c + 3C c \u003d 4Fe c + 3CO 2d.

Përgjigje: 297.7 kJ; reagimi është i pamundur.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g \u003d 3Fe k + 4CO 2g.

Përgjigje: -14,88 kJ; reagimi është i mundur.

17.2H 2 S g + O 2g \u003d 2H 2 O l + 2S K.

Përgjigje: -407,4 kJ; reagimi është i mundur.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g \u003d 2Fe k + 3H 2 O g.

Përgjigje: 54,47 kJ; reagimi është i pamundur.

19.4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O g.

Përgjigje: -93,1 kJ; ~ 552 K.

20.Cl 2g + 2HI g ↔ I 2c + 2HCl g.

Përgjigje: -194.0 kJ; ~ 1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S c.

Përgjigje: -214,24 kJ; ~ 1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.

Përgjigje: 113.8 kJ; ~ 959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Përgjigje: -142.36 kJ; ~ 963 K.

Llogaritni ndryshimin në energjinë Gibbs të një reaksioni kimik në një temperaturë prej 350 ° C nga vlerat e entalpive standarde të formimit dhe entropive absolute të përbërjeve kimike. Varësia nga temperatura e D f H ° dhe S ° duhet të neglizhohet. Përcaktoni mundësinë e reagimeve spontane:

24.2RH 3g + 4O 2g \u003d P 2 O 5k + 3H 2 O g.

Përgjigje: 1910,47 kJ; reagimi është i mundur.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O w \u003d H 2 SO 4 w + 2HCl g.

Përgjigje: -80.0 kJ; reagimi është i mundur.

26. P 2 O 5k + 5C k \u003d 2P k + 5CO g.

Përgjigje: 860.0 kJ; reagimi është i pamundur.

27.2CO g + SO 2g \u003d S k + 2CO 2g.

Përgjigje: -154,4 kJ; reagimi është i mundur.

28.CO 2g + 4H 2g \u003d CH 4g + 2H 2 O g.

Përgjigje: -57.9 kJ; reagimi është i mundur.

29. JO g + O 3g \u003d O 2g + JO 2g.

Përgjigje: -196.83 kJ; reagimi është i mundur.

30. CH 4g + 2O 2g \u003d CO 2g + 2H 2 O g.

Përgjigje: -798,8 kJ; reagimi është i mundur.

Një nga problemet më të rëndësishme të zgjidhur nga termodinamika është krijimi i mundësisë themelore (ose pamundësisë) së rrjedhës spontane të një procesi kimik.

Siç u përmend më herët, rrjedha e një procesi kimik favorizohet nga një rritje në entropinë e sistemit. Një rritje e entropisë arrihet duke ndarë grimcat, duke thyer lidhjet kimike, duke shkatërruar rrjetat kristalore, duke shpërndarë substanca, etj. Sidoqoftë, të gjitha këto procese shoqërohen në mënyrë të pashmangshme nga një rritje e entalpisë së sistemit, e cila parandalon procesin të vazhdojë. Natyrisht, për të zgjidhur problemin e mundësisë themelore të një procesi kimik, është e nevojshme të merret parasysh njëkohësisht ndryshimi si në entropi ashtu edhe në entalpi të sistemit. Në temperaturë dhe presion konstant, një funksion termodinamik i quajtur energji pa Gibbs (ndonjëherë vetëm energji Gibbs) përdoret për këtë qëllim. Energjia e lirë e Gibbs (G) lidhet me entalpinë dhe entropinë nga ekuacioni i mëposhtëm:

Ndryshimi në energjinë e Gibbs gjatë kalimit të sistemit nga gjendja fillestare në gjendjen përfundimtare përcaktohet nga relacioni:

ΔG \u003d ΔH - TΔS

Meqenëse ekuacioni është i vlefshëm për proceset që ecin në temperaturë dhe presion konstant, funksioni G quhet potenciali izobarik-izotermik... Në ekuacionin e marrë, vlera e ΔН vlerëson ndikimin e faktorit enthalpy, dhe vlerën e ТΔS - faktori entropi në mundësinë e procesit. Sipas kuptimit të tij fizik, energjia e lirë Gibbs është ajo pjesë e ΔН, e cila, në kushte të caktuara, mund të shndërrohet në punë të kryer nga sistemi kundër forcave të jashtme. Pjesa tjetër e ΔN, e barabartë me ТΔS, përfaqëson energji "jo të lirë", e cila shkon për të rritur entropinë e sistemit dhe nuk mund të shndërrohet në punë. Energjia e lirë Gibbs është një lloj potenciali që përcakton forcën lëvizëse të një procesi kimik. Ashtu si potencialet fizike (elektrike, gravitacionale), energjia Gibbs zvogëlohet ndërsa procesi vazhdon spontanisht derisa të arrijë një vlerë minimale, pas së cilës procesi ndalet.

Le të ndodhë spontanisht një reaksion (proces jo ekuilibri) në sistem në presion dhe temperaturë konstante. Në këtë rast, ΔH< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: në një sistem të izoluar ose të mbyllur në një temperaturë dhe presion konstant, reagimet ndodhin spontanisht për të cilat ndryshimi në energjinë e lirë të Gibbs është negativ (ΔG< 0).

Le të vazhdojë reagimi në sistem. Pastaj, në kushtet e dhëna, reagimi i drejtpërdrejtë është në parim i mundshëm nëse ΔG< 0, а обратная - если ΔG > 0; në ΔG \u003d 0 sistemi do të jetë në ekuilibër. Për sistemet e izoluara, ΔN \u003d 0, pra ΔG \u003d - TΔS. Kështu, në një sistem të izoluar, ndodhin spontanisht procese që çojnë në një rritje të entropisë (ligji i dytë i termodinamikës).

Meqenëse entalpia e sistemit është përfshirë në ekuacionin e energjisë Gibbs, është e pamundur të përcaktohet vlera e tij absolute. Për të llogaritur ndryshimin në energjinë e lirë që korrespondon me rrjedhën e një reaksioni të veçantë, përdoren energjitë Gibbs të formimit të përbërjeve që marrin pjesë në bashkëveprim. Energjia e Gibbs e formimit të një përbërësi (ΔG f) është një ndryshim në energjinë e lirë që korrespondon me sintezën e një nishani të një përbërjeje të caktuar nga substancat e thjeshta. Energjitë Gibbs të formimit të përbërësve referuar kushteve standarde quhen standarde dhe tregohen nga simboli. Vlerat janë dhënë në literaturën referuese; ato gjithashtu mund të llogariten nga vlerat e entalpive të formimit dhe entropive të substancave përkatëse.

Shembulli # 1. Kërkohet të llogaritet për Fe 3 O 4 nëse dihet enthalpia e formimit të kësaj përbërje ΔH rreth f (Fe 3 O 4) \u003d -1117,13 kJ / mol dhe entropitë e hekurit, oksigjenit dhe Fe 3 O 4 të barabartë me 27,15 ; 205.04 dhe 146.19 J / mol. K. Në përputhje me rrethanat

(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T ·,

ku Δ është ndryshimi në entropi gjatë reaksionit: 3Fe + 2O 2 \u003d Fe 3 O 4

Ndryshimi i entropisë llogaritet duke përdorur ekuacionin e mëposhtëm:

Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d

146.19 - (3.27.15 + 2.205.04) \u003d -345.3 (J / mol . TE);

Δ \u003d -0.34534 kJ / mol K

(Fe 3 O 4) \u003d -1117.13 - 298 (-0.34534) \u003d -1014.2 (kJ / mol)

Rezultati i marrë na lejon të konkludojmë se reagimi në parim është i mundur në kushte standarde. Në këtë rast, faktori enthalpy favorizon reagimin (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Meqenëse G është një funksion i gjendjes, atëherë për reagimin: aA + bB \u003d dD + eE ndryshimi në energjinë e Gibbs mund të përcaktohet nga ekuacioni

\u003d Σi (pr) - Σj (reagoj)

Shembulli # 2. Le të vlerësojmë mundësinë themelore të prodhimit të ozonit nga bashkëveprimi i acidit nitrik me oksigjenin (kushtet standarde) sipas ekuacionit:

4HNO 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (g)

Ne llogarisim ndryshimin në energjinë e Gibbs në kushte standarde:

= - =

4 162.78 + 4 52.29 - \u003d 1179.82 (kJ)

Rrjedha spontane e reagimit në kushte standarde është krejtësisht e pamundur. Në të njëjtën kohë, dioksidi i azotit mund të oksidohet me ozon në acid nitrik, pasi që për reagimin e kundërt vlera e ΔG është negative.

KINETIKA KIMIKE

S është një funksion i gjendjes së sistemit i quajtur entropi. Entropia karakterizon shkallën e çrregullimit (kaosit) të gjendjes së sistemit. Njësitë e entropisë janë J / (mol · K).

Entropia absolute e substancave dhe ndryshimi i entropisë në procese

Në temperatura absolute zero (T \u003d 0 K), entropia e një kristali ideal të çdo lënde ose përbërjeje të thjeshtë të pastër është zero. Barazia në zero të S në 0 K lejon që të llogariten vlerat absolute të entropive të substancave në bazë të të dhënave eksperimentale mbi varësinë e temperaturës të kapacitetit të nxehtësisë.

Ndryshimi në entropi në proces shprehet me ekuacionin:

S \u003d S (vazhdim) - S (jashtë),

ku S (prod.) dhe S (out.) janë, përkatësisht, entropitë absolute të produkteve të reaksionit dhe substancave fillestare.

Cilësisht, shenja Reaksionet S mund të vlerësohen duke ndryshuar vëllimin e sistemitV si rezultat i procesit. ShenjëV përcaktohet nga ndryshimi i sasisë së substancës së reagentëve të gaztën pra, për reagimin CaCO 3 (k) \u003d CaO (k) + CO 2 (g):

(n r \u003d 1) V\u003e 0, pra S\u003e 0.

Për reaksionin C (grafit) + 2H 2 (g) \u003d CH 4 (g)

(D n r \u003d -1) V 0, praS 0.

Entropi standarde

Vlerat e entropisë zakonisht i referohen gjendjes standarde. Më shpesh, S konsiderohen në P \u003d 101.325 kPa (1 atm) dhe temperatura T \u003d 298.15 K (25 rreth C). Entropia në këtë rast shënohetS rreth 298 dhe quhet entropi standarde në T \u003d 298.15 K. Duhet theksuar se entropia e materiesS (S o) rritet me rritjen e temperaturës.

Entropia standarde e arsimit

Entropia standarde e formimit S о f, 298 (ose S o arr, 298) është ndryshimi në entropi gjatë formimit të një substance të caktuar (zakonisht 1 mol) në një gjendje standarde nga substanca të thjeshta që janë gjithashtu në një gjendje standarde.

Energjia e Gibbs

G është një funksion i gjendjes së sistemit i quajtur energjia e Gibbs . Energjia e Gibbs është:

Shtë e pamundur të përcaktohet vlera absolute e energjisë Gibbs, por është e mundur të llogaritet ndryshimi G si rezultat i procesit.

Kriteri për ecurinë spontane të procesit: në sistemet në P, T \u003d konstant, vetëm proceset e shoqëruara me një rënie të energjisë Gibbs mund të vazhdojnë spontanisht
(G 0) Me arritjen e ekuilibrit në sistemG \u003d 0.

Energjia standarde e formimit e Gibbs

Energjia standarde e formimit Gibbs G о f, 298 (ose G o arr, 298) është një ndryshim në energjinë Gibbs gjatë formimit të një substance të caktuar (zakonisht 1 mol) në një gjendje standarde nga substanca të thjeshta që janë gjithashtu në një gjendje standarde, dhe substancat e thjeshta janë të pranishme në gjendjet më të qëndrueshme termodinamikisht në një temperaturë të caktuar.

Për substancat e thjeshta që janë në formën më termodinamikisht të qëndrueshme, G rreth f, 298 \u003d 0.

Entalpia, faktori entropi dhe drejtimi i procesit

Le të analizojmë ekuacionin G o T \u003d N o T - TS o T. Në temperatura të ulëta TS rreth T është e vogël. Prandaj, shenja G o T përcaktohet kryesisht nga vlera H në lidhje me T (faktori i entalpisë). Në temperatura të larta TS о Т - vlerë e madhe, shenja D G rreth T përcaktohet edhe nga faktori entropi. Në varësi të raportit të entalpisë ( H rreth T) dhe entropisë (TS o T) faktorët, ka katër mundësi për proceset.

Shembuj të zgjidhjes së problemit
Duke përdorur të dhënat termodinamike të referencës, llogaritni ndryshimin e entropisë në reaksion në 298.15 K:

4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

Shpjegoni shenjën dhe madhësinë e S о.

Vendimi. Vlerat e entropive standarde të materialeve fillestare dhe produkteve të reagimit janë dhënë më poshtë:

S o ch.r., 298 \u003d 4S o 298 (JO (g)) + 6S o 298 (H 2 O (g)) - 4S o 298 (NH 3 (g)) - 5S o 298 (O 2 (g)) \u003d 4 210,64 + + 6 × 69,95 - 4 × 192,66 - - 5 × 205,04 \u003d - 533,58 J / K

Në këtë reagim, V 0 (n r \u003d - 5), dhe për këtë arsyeKështu që pikturë vaji, 298

... Duke përdorur të dhënat termodinamike të referencës, llogaritni entropinë standarde të formimit të NH 4 NO 3 (j) A ndryshon entropia standarde e formimit të NH 4 NO 3 (k) të entropisë standarde të kësaj përbërjeje?

Vendimi. Entropia standarde e formimit NH 4 NO 3 ndryshimi në entropi në proces është përgjegjës:

N (d) + 2H 2 (g) + 3 / 2O 2 (g) \u003d NH 4 JO 3 (j); S о f, 298 (NH 4 NO 3 (k)) \u003d?

Vlerat e entropive standarde të materialeve fillestare dhe produkteve të reagimit janë dhënë më poshtë:

S o ch.r., 298 \u003d S o f, 298 (NH 4 JO 3 (k)) \u003d S. o 298 (NH 4 JO 3 (k)) - S o 298 (N 2 (g)) - 2S rreth 298 (H 2 (d)) - 3 / 2S rreth 298 (O 2 (d)) \u003d 151.04-191.50-2 × 130.52-3 / 2 × 205.04 \u003d - 609.06 J / (mol · K).

Entropia standarde e formimit të NH 4 NO 3 (k), e barabartë me - 609.06 J / (mol K), ndryshon nga entropia standarde e nitratit të amonit S o 298 (NH 4 JO 3 (k)) \u003d +151,04 J / (mol K) si në madhësi ashtu edhe në shenjë. Duhet të mbahet mend se entropitë standarde të substancave S rreth 298 është gjithmonë më e madhe se zero, ndërsa vleratS 0 f, 298 , si rregull, janë shenja të alternuara.

Ndryshimi në energjinë e reaksionit Gibbs

2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2 H 2 O (g)

është e barabartë me G rreth 298 \u003d -474,46 kJ. Pa kryer llogaritjet termodinamike, përcaktoni nga cili faktor (entalpi ose entropik) vazhdon ky reagim në 298 K dhe si një ndikim në rritjen e temperaturës do të ndikojë në rrjedhën e këtij reaksioni.

Vendimi. Meqenëse rrjedha e reaksionit në shqyrtim shoqërohet me një rënie të konsiderueshme të vëllimit (36 ml ujë të lëngshëm formohet nga 67.2 L të substancave fillestare), ndryshimi në entropinë e reagimit S rreth<0. Поскольку G rreth 298 reagimi është më pak se zero, atëherë mund të vazhdojë në një temperaturë prej 298 K vetëm për shkak të faktorit enthalpy. Një rritje e temperaturës ul rendimentin e ujit të ekuilibrit, pasi TS rreth<0.

Duke përdorur të dhënat termodinamike të referencës, përcaktoni nëse reagimi mund të vazhdojë spontanisht në 298.15 K:

C 4 H 10 (g) \u003d 2C 2 H 4 (g) + H 2 (g).

G o c.r., 298 \u003d 2G o f, 298 (C 2 H 4 (g)) + G rreth f, 298 (H 2 (g)) - G rreth f, 298 (C 4 H 10 (g)) \u003d 2 68,14 + 17,19 \u003d 153,47 kJ.

G o kimi, 298\u003e 0, pra, në T \u003d 298.15 K, reagimi nuk do të vazhdojë spontanisht.

S o ch.r., 298 \u003d 2S o 298 (C 2 H 4 (g)) + S rreth 298 (H 2 (g)) - S rreth 298 (C 4 H 10 (g)) \u003d 2 × 219, 45 + 130.52 - 310.12 \u003d +259.30 J / K.

Meqenëse S o ch.r., 298\u003e 0, pastaj në një temperaturë T\u003e H o / S vlera e G o kimi, 298 do të bëhet negativ dhe procesi do të jetë në gjendje të vazhdojë spontanisht.

Përdorimi i të dhënave referuese në G o f, 298 dhe S rreth 298, përcaktojnë H rreth 298 reaksione N 2 O (d) + 3H 2 (g) \u003d N 2 H 4 (d) + H 2 O (g)

Vendimi. Vlerat e energjisë standarde Gibbs dhe entropitë e materialeve fillestare dhe produkteve të reagimit janë dhënë më poshtë:

G o ch.r., 298 \u003d G o f, 298 (N 2 H 4 (g)) + G o f, 298 (H 2 O (g)) - G o f, 298 (N 2 O (g)) - 3 G rreth f, 298 (H 2 (d)) \u003d 159.10 + (–237.23) - 104.12 - 0 \u003d –182.25 kJ.

S o ch.r., 298 \u003d S о 298 (N 2 H 4 (g)) + S о 298 (H 2 O (l)) - S о 298 (N 2 O (g)) - 3S о 298 (H 2 (d)) \u003d 238.50 + 69.95 - 219.83 –3 × 130.52 \u003d –302.94 J / K.

G rreth 298 \u003d JO 298 - T S rreth 298 ... Duke zëvendësuar në këtë ekuacion vlerat e H rreth 298 dhe T S rreth 298, marrim:

N rreth 298 \u003d –182,25 × 10 3 + 298 · (–302.94) \u003d –272526.12 J \u003d –272.53 kJ.

Duhet theksuar se meqenëse S rreth 298 shprehet në J / (mol × K), atëherë kur kryen llogaritjetG 0 298 është gjithashtu e nevojshme të shprehet në J ose sasiaS 0 298 përfaqësojnë në kJ / (molK)

Detyrat për zgjidhje të pavarur

11.1.S o f, 298 NaHCO 3 (j)

11.2. Zgjidhni një proces, ndryshimi i energjisë së Gibbs-it i të cilit korrespondon me energjinë standarde të Gibbs të formimit të NO 2 (g):

a) JO ( d) + 1 / 2O2 (g) \u003d JO 2 (d);D

V\u003e 0 (D n r \u003d 7),
pra D S o c.r., 298\u003e 0, e cila konfirmohet nga llogaritja.

11.4. Duke përdorur të dhënat e referencës, përcaktoni mundësinë themelore të veprimit të reagimit në 298.15 K:

NiO (j) + C (grafit) \u003d Ni (k) + CO (d)

Nëse reagimi nuk do të vazhdojë spontanisht në 298.15 K, vlerësoni mundësinë e veprimit të tij në temperatura më të larta.

11.5. Llogaritni energjinë standarde të formimit Gibbs DG o f, 298 C 2 H 5 OH (g) duke përdorur të dhënat e referencës për vlerat e D H rreth f, 298 dhe S rreth 298.

11.6. Duke përdorur të dhënat e referencës, përcaktoni entropinë standarde të formimit Kështu, dy procese vazhdojnë spontanisht.
Meqenëse vlera D G o 1 më shumë negativ,
atëherë procesi i reduktimit të magnezit do të vazhdojë në mënyrë më efikase në 298 K.

11.8. Përdorimi i të dhënave referuese për vlerat e S rreth 298, përcaktoni mundësinë e rrjedhjes spontane në një sistem të izoluar në 298 K të procesit:
KClO 3 (k) \u003d KCl (k) + 3 / 2O 2 (k).

11.9. Duke përdorur të dhënat e referencës, llogaritni në 298 K ndryshimin në entropi në proces:
H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) \u003d H 2 O (g).

11.10. Bazuar në të dhënat e referencës, vlerësoni temperaturën e zvogëlimit të WO 3 (k) me hidrogjen:
WO 3 (q) + 3H 2 (g) \u003d W (q) + 3H 2 O (g).

Energjia standarde e reaksionit Gibbs është e barabartë me shumën e energjisë standarde Gibbs të produkteve të reagimit minus shumën e energjisë standarde Gibbs të materialeve fillestare, duke marrë parasysh koeficientët stekiometrik të ekuacionit të reagimit.

ku - energjia standarde e reagimit Gibbs,

- shuma e energjisë standarde Gibbs të produkteve të reagimit,

- shuma e energjisë standarde Gibbs të materialeve fillestare,

n, n /- koeficientët stekiometrik të materialeve fillestare dhe produkteve përfundimtare në ekuacionin e reaksionit.

Vlerat standarde të energjisë Gibbs për 1 mol të substancës në T \u003d 298 K janë dhënë në manualin / 5, tabela 44; 6, tabela 1 /.

Vendimi:

1) Llogaritja e energjisë së Gibbs.

Ne gjejmë në librin e referencës / 5, tabela 44 / vlerat e energjisë standarde Gibbs për substancat e reaksionit:

a) produktet e reagimit

b) materialet fillestare

Duke zbatuar ekuacionin (63), marrim:

Produkti... Vlera e marrë e energjisë Gibbs () tregon se ky reagim në një sistem të mbyllur mund të vazhdojë në drejtimin përpara në kushte standarde.

2) Llogaritja e energjisë Helmholtz.

Për të llogaritur potencialin izokorik-izotermik, merrni parasysh lidhjen midis energjisë së Gibbs dhe energjisë Helmholtz:

, por.

ato. .

Nëse në reagim marrin pjesë vetëm fazat e kondensuara (substanca të ngurta dhe të lëngshme), atëherë vëllimi ndryshon DV është e barabartë me zero.

Nëse produktet e gazta janë të përfshira në reaksion, atëherë ndryshimi i vëllimit nuk mund të neglizhohet.

Merrni parasysh rastin më të thjeshtë kur gazrat që marrin pjesë në reaksion i binden ligjeve të një gazi ideal. Pastaj, sipas ekuacionit Clapeyron-Mendeleev, mund të shkruajmë PDV \u003d DnRT.

Dn \u003d n kon - n ref,

ku n con është numri i moleve të produkteve fundore të gazta;

n ref - numri i moleve të materialeve fillestare të gazta.

Në shembullin tonë, ekziston vetëm një produkt i gaztë - dioksidi i karbonit, pra Dn= 0 - 1= - 1.

Produkti... Meqenëse vlera e marrë si rezultat i llogaritjes DF<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Për të gjetur energjinë e Gibbs, mund të përdoret ekuacioni (56), i cili bën të mundur llogaritjen si në kushte standarde, ashtu edhe në çdo temperaturë tjetër.

Shembulli 2... Llogaritni energjitë e Gibbs dhe Helmholtz për T 1 \u003d 298 K dhe T 2 \u003d 473 K, në një presion konstant prej 1.013 × 10 5 Pa për reagimin:

Si do të ndikojë në rritjen e temperaturës në drejtimin e këtij reaksioni?

Vendimi... Për llogaritjen DG reagimi, ne përdorim ekuacionin (56):

ku DH dhe DS - përkatësisht, ndryshimi në entalpi dhe entropi të reaksionit në një temperaturë të caktuar:

dhe) T\u003d 298 K.

Përcaktoni ndryshimin në entalpinë standarde të reaksionit D r H 0(298) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.3.3): D r H 0(298) \u003d -170,42 kJ.

D r S 0(298) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 J.

Produkti... Llogaritja e energjisë standarde të Gibbs nga të dhënat referuese, dhënë në shembullin e mëparshëm, dhe llogaritja me ekuacion (56), dhënë në këtë shembull, praktikisht përkojnë. Gabimi relativ është:

Pagesa DF(298) krh. në të njëjtën pjesë, shembulli 1.

b) T \u003d 473 K.

Përcaktoni ndryshimin në entalpinë e reaksionit D r H(473) (llogaritja është dhënë në shembullin 2 të seksionit 1.4.2):

D r H(473) \u003d -125,79 kJ.

Përcaktoni ndryshimin në entropi të reaksionit D r S(473) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4):

D r S(473) \u003d -12.9 J.

Zëvendësoni të dhënat e marra në ekuacion (56):

Pagesa DFkryhet sipas ekuacionit (64):

Produkti... Përgjigja për pyetjen e fundit të problemit përcaktohet nga shenja D r Sdhe D r H (shih Tabelën 1). Në rastin tonë, d.m.th. në ekuacion anëtar ( - TDS) sepse reagimi ynë është pozitiv. Prandaj, me rritjen e temperaturës Tnë procesin izobar-izotermik vlera D r G do të rritet (d.m.th., bëhet më pak negativ). Kjo do të thotë se një rritje e temperaturës do të parandalojë që reagimi i konsideruar të vazhdojë në drejtimin përpara.

Në procesin izokorik-izotermik, prirje të ngjashme do të vërehen për energjinë Helmholtz.

Ne e transformojmë këtë ekuacion dhe integrimi:

Nese nje T 1 \u003d 298 K, atëherë ekuacioni do të marrë formën:

ose (65)

Në varësi të shkallës së saktësisë, ekzistojnë tre mundësi për llogaritjen e energjisë Gibbs me këtë metodë.

Opsioni i parë... Le të supozojmë se entropia e reaksionit nuk varet nga temperatura, d.m.th. D r S 0(298) \u003d D r S (T 2), atëherë:

Rezultati i llogaritjes së marrë jep një gabim domethënës.

Shembulli 3... Llogaritni energjinë e Gibbs me metodën e propozuar për reagimin:

Kur T 2 \u003d 473 K, në një presion konstant prej 1.013 × 10 5 Pa.

Vendimi.

Ne gjejmë energjinë standarde të Gibbs me anë të ekuacionit (63) (shih shembullin 1 në seksionin 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 kJ.

Përcaktoni ndryshimin në entropinë standarde të reaksionit D r S 0(298) (llogaritja është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 J.

Ne i zëvendësojmë të dhënat e marra në ekuacion (66) dhe bëjmë llogaritjen:

Produkti... Rezultati i llogaritjes ndryshon nga rezultati në shembullin 2, b të seksionit 1.5.8, pasi opsioni i fundit është i përafërt, tranzicioni fazor i ujit nuk merret parasysh.

Opsioni i dytë.Le të supozojmë se entropia e reaksionit varet nga temperatura

ose

Nëse kapaciteti i nxehtësisë është i pavarur nga temperatura D r С Р = konst, atëherë pas integrimit kemi:

Zëvendësoni vlerën që rezulton D r S(T) në (65):

Pas integrimit, kemi:

duke marrë parasysh varësinë e entropisë së reaksionit nga temperatura.

Vendimi.

Ne përcaktojmë D r C P reagimet sipas pasojës së parë të ligjit të Hess:

Ne do të përdorim vlerat e kapaciteteve standarde izobare të nxehtësisë për substancat individuale të dhëna në manualin / 5, tabela. 44 /:

a) produktet e reagimit:

b) materialet fillestare:

Llogaritja e energjisë standarde të Gibbs për këtë reagim është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 kJ.

Llogaritja e entropisë standarde për këtë reagim është dhënë në shembullin 1 të seksionit 1.5.4. D r S 0(298) \u003d -133.77 J.

Duke zëvendësuar vlerat e fituara në (67), marrim:

Prodhimi: kjo llogaritje është gjithashtu e përafërt, d.m.th. nuk merr parasysh varësinë e kapacitetit të nxehtësisë nga temperatura, por është më e saktë se metoda e parë e konsideruar më sipër.

Shembulli që po shqyrtojmë është më kompleks, pasi që në intervalin e propozuar të temperaturës për njërën nga substancat, përkatësisht ujin, ekziston një kalim fazor, i cili duhet të merret parasysh. Kjo e ndërlikon llogaritjen dhe e bën atë të rëndë.

Në raste të tilla, energjia Gibbs mund të llogaritet duke përdorur formulën (56). Kjo llogaritje është dhënë në shembullin 2 të seksionit 1.5.8.

Në praktikë, metoda Temkin - Schwarzman (1946) përdoret shpesh për të llogaritur energjinë e Gibbs, e cila lejon që energjia standarde e Gibbs në 298 K të rillogaritet për çdo temperaturë / 1, 4, 7, 8 /.

Shembulli 5. Llogaritni ndryshimin në energjinë e Gibbs nën kompresimin izotermik prej 0.005 m 3 oksigjen nga R 1\u003d 0,1013 10 5 Pa në R 2\u003d 1.013 × 10 5 Pa ( T= 0 0 C), duke e konsideruar oksigjenin si një gaz ideal.

Vendimi.Nga ekuacioni Mendeleev-Clapeyron, gjejmë numrin e moleve të oksigjenit që marrin pjesë në reagim:

Për përcaktimin DGne përdorim formulën (58):

Sepse procesi zhvillohet në T \u003dkonst, atëherë termi i dytë do të jetë i barabartë me zero. Llogaritja kryhet sipas formulës dG \u003d VdP.

Nga ekuacioni Mendeleev-Clapeyron, ne shprehim V:

Ne zëvendësojmë:

Ne integrojmë dhe zëvendësojmë këto detyra:

ProduktiMe kompresimin izotermik të oksigjenit, procesi nuk mund të vazhdojë spontanisht.

Shembulli 6. Nxehtësia e shkrirjes së akullit në 0 ° C është 335 J / g. Kapaciteti specifik i nxehtësisë së ujit është. Kapaciteti specifik i nxehtësisë së akullit është. Per te gjetur DG, DH, DSpër procesin e shndërrimit të 1 mol ujë super të ftohur në - 5 0 С në akull.

Vendimi. Një lëng i super ftohur nuk është në ekuilibër me fazën e ngurtë. Procesi në shqyrtim nuk është statik, prandaj është e pamundur të llogaritet entalpia dhe entropia nga nxehtësia e kristalizimit për një lëng të superftohur.

Për të llogaritur këto funksione, ne zëvendësojmë mendërisht procesin jo-statik me tre kuazi-statike, si rezultat i së cilës sistemi do të vijë nga gjendja fillestare në atë përfundimtare.

Procesi i parë. Ngrohja në mënyrë të kthyeshme 1 mol ujë në pikën e ngrirjes. Në këtë rast, ndryshimi në entalpi dhe entropi sipas ekuacioneve (26) dhe (36):

ku C P - kapaciteti molar i nxehtësisë së ujit,

Zëvendësimi i të dhënave të detyrës në formula, ne marrim:

Procesi i 2-të. Kristalizimi i ujit në 0 ° C (273 K). Në kushtet e problemit, jepet nxehtësia specifike e bashkimit ( DН pl.), d.m.th. nxehtësia e tranzicionit fazor të 1 g ujë nga i ngurtë në të lëngët.

Sepse ,

atëherë ,

ku DH 2- nxehtësia e kristalizimit të 1 mol ujë,

DН pl rrahjet është nxehtësia specifike e bashkimit e dhënë në problem,

M A është masa molare e ujit.

Atëherë .

Entropia e tranzicionit fazor llogaritet nga formula (47):

Le të zëvendësojmë të dhënat dhe të marrim:

Procesi i 3-të. Ftohja e kthyeshme e akullit nga 273 në 268 K. Llogaritja e enthalpisë dhe entropisë kryhet në mënyrë të ngjashme me procesin e parë.

, ,

ku C P - kapaciteti molar i nxehtësisë së akullit,

Duke zëvendësuar të dhënat, ne marrim:

Ndryshimi i përgjithshëm në entalpi dhe entropi në procesin izobarik

Ndryshimi në energjinë e Gibbs në procesin në shqyrtim llogaritet me formulën (56).

Produkti Rezultatet e llogaritjes tregojnë se kur 1 mol ujë super i ftohur shndërrohet në entalpi akulli dhe entropia në sistem zvogëlohet. Kjo do të thotë që një proces spontan në këtë rast është i mundur vetëm në temperatura të ulëta, kur energjia e Gibbs DG fiton vlera negative (shih Tabelën 2), të cilat ne i vëzhgojmë në shembullin tonë.

Pyetjet për vetë-test:

1. Jepni përkufizimin e proceseve spontane.

2. Cilat procese quhen ekuilibër?

3. Formulimet themelore të ligjit të dytë të termodinamikës. Itsshtë një shprehje matematikore.

4. Cilat janë mundësitë e ligjit të dytë të termodinamikës?

5. Nxirrni formulën për ligjin e unifikuar të termodinamikës.

6. Cili është kuptimi fizik i entropisë?

7. Si ndryshon entropia në proceset e ekuilibrit?

8. Si ndryshon entropia në proceset spontane?

9. Në cilat sisteme mund të shërbejë ndryshimi në entropi si masë e drejtimit të proceseve fiziko-kimike?

10. Cili është raporti i entropive molare të tre gjendjeve agregate të një substance: gazi, i lëngët, i ngurtë?

11. Në një sistem të izoluar, një reaksion kimik ndodh spontanisht me formimin e një sasie të caktuar të produktit përfundimtar. Si ndryshon entropia e sistemit?

12. Në cilat kushte mund të përdoret entropia si një funksion që përcakton drejtimin e procesit?

13. Cila është varësia e entropisë së reaksionit nga kushtet e procesit (efekti i temperaturës, presionit, vëllimit)?

14. Si llogaritet entropia e një reaksioni?

15. Pse u prezantuan potencialet termodinamike?

16. Cili është kuptimi fizik i energjisë Gibbs, energjisë Helmholtz?

17. Në cilat sisteme mund të shërbejë ndryshimi i potencialit izobarik - izotermik si masë e drejtimit të proceseve fiziko-kimike?

18. Në cilat sisteme mund të shërbejë ndryshimi i potencialit izokorik - izotermik si masë e drejtimit të proceseve fiziko-kimike?

19. Për shkak të asaj që e bën punën më të dobishme të një reaksioni kimik në presion dhe temperaturë konstante

20. Në cilat reaksione energjia Gibbs dhe energjia Helmholtz fitojnë të njëjtat vlera?

21. Si varet nga temperatura ndryshimi i energjisë Gibbs i një reaksioni kimik?

22. Procesi zhvillohet në kushte të temperaturës dhe presionit konstant në sistemet e mbyllura. Çfarë potenciali termodinamik duhet të zgjidhet si kriter për shfaqjen e një procesi spontan në këto kushte?

23. Si ndryshon energjia Gibbs, nëse reagimi vazhdon nga e majta në të djathtë në një sistem të mbyllur në presion dhe temperaturë konstante?

24. Si do të ndryshojë energjia Gibbs nëse në një sistem të mbyllur në presion dhe temperaturë konstante reagimi vazhdon nga e djathta në të majtë?

25. Lëngu shndërrohet në avull në një temperaturë dhe presion të caktuar. Cila është marrëdhënia midis DG dhe DF të këtij procesi?

26. Si kryhet puna maksimale e dobishme e një reaksioni kimik në një vëllim dhe temperaturë konstante?

27. Cili potencial termodinamik duhet të zgjidhet si kriter për drejtimin e reaksionit nëse zhvillohet në një autoklavë të mbyllur në një temperaturë konstante? Cili është kushti për rrjedhën spontane të procesit, i shprehur me ndihmën e këtij potenciali?

28. Si varet energjia Helmholtz (izokorike - potencial izotermik) i një sistemi nga vëllimi në temperaturë konstante (nëse lloji i vetëm i punës është puna e zgjerimit)? Shkruaj një shprehje matematikore për varësinë.

29. Në cilat parametra termodinamikë të vazhdueshëm ndryshimi në entalpinë DN mund të shërbejë si kriter për drejtimin e një procesi spontan? Cila shenjë e DH nën këto kushte tregon një proces spontan?

30. Një sistem ekuilibri përbëhet nga tre pjesë, secila prej të cilave ka një entropi të caktuar: S 1, S 2, S 3. Si mund ta shprehni entropinë e sistemit në tërësi?

31. Si ndryshon energjia Helmholtz (izokorike - potencial izotermik) gjatë kompresimit izotermik të një gazi në një gjendje ideale?

Ligji i tretë i termodinamikës

Duke analizuar ndryshimet në efektet termike dhe potencialet izotermale në rajonin me temperaturë të ulët, Nernst në 1906 sugjeroi që kur i afrohemi zeros absolute, vlerat e efekteve termike dhe potencialit izotermik i afrohen njëra-tjetrës dhe kthesat DH \u003d f (T)dhe DG \u003d f (T) në T \u003d0 prekni njëri-tjetrin dhe keni një tangente të përbashkët(fig. 3). Postulati i Nernst (teorema termike e Nernst) është e vlefshme vetëm për sistemet që përbëhen nga substanca kristaline.

Në formë matematikore, kjo deklaratë shprehet si më poshtë: afër zeros absolute në reagimet që ndodhin në sistemet e kondensuara në T \u003d 0 ,

dhe . (69)

Ekuacionet (69) dhe (70) janë shprehja matematikore e ligjit të tretë të termodinamikës.

Në përputhje me ekuacionin (60), nga ekuacioni Nernst vijon se afër zeros absolute reagimet në sistemet e kondensuara nuk shoqërohen nga një ndryshim në entropi, d.m.th. për ata DS \u003d 0.

Figura: 3. Pozicioni relativ

kthesa DH \u003d f (T)dhe DG \u003d f (T) në zonën e

temperaturat e ulëta

Planck në vitin 1912 sugjeroi që entropia e një kristali të formuar siç duhet të çdo substance të pastër në zero absolute është zero(Postulati i Planck).

Një kristal i formuar mirë është një kristal me një rrjet kristal të përsosur. Shprehja matematikore e postulatit të Planck:

Kjo varësi mungon në solucione të ngurta dhe substanca qelqi.

Të dy postulatet e Planck dhe teorema e Nernst - të dyja këto pohime janë ligji i tretë i termodinamikës, i cili është përdorur gjerësisht për të përcaktuar vlerat absolute të entropive të substancave të pastra:

Nga ekuacioni i mësipërm (71) rrjedh se në intervalin e temperaturës afër zeros, kapaciteti i nxehtësisë i substancave gjithashtu tenton të zeros:

Kjo deklaratë bazohet në rezultatet e matjeve të shumta të kapaciteteve të nxehtësisë të substancave të ndryshme në temperatura të ulëta.

Me zhvillimin e mëtejshëm të termodinamikës, natyra e kushtëzuar e postulatit të Planck u bë e qartë. U zbulua se në zero absolute, disa nga përbërësit e entropisë të shoqëruar me rrotullime bërthamore dhe efekti izotopik nuk zhduken. Gjatë reaksioneve kimike të zakonshme, këta përbërës nuk ndryshojnë, kështu që praktikisht mund të injorohen. Për reagime të tilla, përfundimet e postulatit të Planck nuk kanë nevojë të specifikohen. Sidoqoftë, vetë postulati merr karakterin e një supozimi të kushtëzuar.

Opsione për detyra për punën e dizajnit

Përcaktoni DH, DU, DS, DF, DG reagimet në presion të vazhdueshëm

R\u003d 1.013 10 5 Pa dhe vendosni temperaturën.

P / p Nr.	Ekuacioni i reagimit	T, K
	Fe 2 O 3 (t) + 3CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3CO 2 (g)
	CaO (t) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (t)
	Fe 2 O 3 (t) + 3C (t) \u003d 2Fe (t) + 3CO (g)
	Al 2 O 3 (t) + 3SO 3 (g) \u003d Al 2 (SO 4) 3 (t)
	2Fe 2 O 3 (t) + 3C (t) \u003d 4Fe (t) + 3CO (g)
	Na 2 CO 3 (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d Na 2 SO 4 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g)
	SO 3 (g) + H 2 O (l) \u003d H 2 SO 4 (g)
	Na 2 CO 3 (t) + Ca (OH) 2 (t) \u003d CaCO 3 (t) + 2NaOH (t)
	CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g)
	2K + H 2 SO 4 (l) \u003d K 2 SO 4 (s) + H 2 (g)
	Ba (OH) 2 (s) + 2HNO 3 (g) \u003d Ba (NO 3) 2 (s) + H 2 O (l)
	2FeS (t) + 3.5O 2 (g) \u003d Fe 2 O 3 (t) + 2SO 2 (g)
	4HCl (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (l) + 2Cl 2 (g)
	NH 4 Cl (t) \u003d NH 3 (g) + HCl (g)
	2N 2 (g) + 6H 2 O (g) \u003d 4NH 3 (g) + 3O 2 (g)
	2H 2 (g) + CO (g) \u003d CH 4 O (g) (metanol)
	0,5S 2 (g) + 2H 2 O (l) \u003d SO 2 (g) + 2H 2 (g)
	0,5S 2 (g) + 2CO 2 (g) \u003d SO 2 (g) + 2CO (g)
	SO 2 (g) + Cl 2 (g) \u003d SO 2 Cl 2 (g)
	4NO (g) + 6H 2 O (g) \u003d 4NH 3 (g) + 5O 2 (g)
	2H 3 PO 4 (l) + Ca (OH) 2 (s) \u003d Ca (H 2 PO 4) 2 + 2H 2 O (l)
	2KOH (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d K 2 SO 4 (s) + H 2 O (g)
	SO 2 (g) + 2CO (g) \u003d S (romb) + 2CO 2 (g)
	K 2 CO 3 (s) + 2HNO 3 (l) \u003d 2KNO 3 (s) + H 2 O (l) + CO 2 (g)
	NaI (t) + HCl (g) \u003d NaCl (t) + HI (g)
	Ca (OH) 2 (s) + 2HCl (g) \u003d CaCl 2 (s) + 2H 2 O (l)
	Ba (OH) 2 (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d BaSO 4 (s) + 2H 2 O (l)
	BeO (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d BeSO 4 (s) + H 2 O (l)
	Al 2 O 3 (t) + 6HCl (g) \u003d 2AlCl 3 (t) + 3H 2 O (g)
	CuO (t) + H 2 S (g) \u003d CuS (t) + H 2 O (g)
	CuO (s) + 2HCl (g) \u003d CuCl 2 (s) + H 2 O (l)
	2CO (g) + 3H 2 (g) \u003d H 2 O (g) + C 2 H 4 O (g) (acetaldehid)
	Ag 2 O (s) + 2HNO 3 (l) \u003d 2AgNO 3 (s) + 2H 2 O (l)
	CO 2 (g) + 2NH 3 (g) \u003d H 2 O (l) + CH 4 N 2 O (t) (ure)
	NaNO 3 (t) + KCl (t) \u003d NaCl (t) + KNO 3 (t)
	4NH 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (l) + O 2 (g) \u003d 4NH 4 NO 3 (s)
	(NH 4) 2 SO 4 (s) + Ba (NO 3) 2 \u003d BaSO 4 (s) + 2NH 4 NO 3 (a)
	(NH 4) 2 SO 4 (s) + CaCl 2 (s) \u003d CaSO 4 (s) + 2NH 4 Cl (s)

Fundi

P / p Nr.	Ekuacioni i reagimit	T, K
	C 2 H 2 (g) + H 2 O (g) \u003d C 2 H 4 O (g) (acetaldehid)
	CH 4 (g) + HNO 3 (l) \u003d H 2 O (l) + CH 3 NO 2 (g) (nitrometan)
	8Al (t) + 3Fe 3 O 4 (t) \u003d 9Fe (t) + 4Al 2 O 3 (t)
	2NH 4 NO 3 (s) \u003d 4H 2 O (l) + O 2 (g) + 2N 2 (g)
	C 2 H 2 (g) + 2H 2 O (g) \u003d CH 3 COOH (g) + H 2 (g)
	CH 4 (g) + 2H 2 S (g) \u003d CS 2 (g) + 4H 2 (g)
	H 2 S (g) + CO 2 (g) \u003d H 2 O (g) + COS (g)
	2NaHCO 3 (t) \u003d Na 2 CO 3 (t) + H 2 O (g) + CO 2 (g)
	Zn (OH) 2 (s) + CO 2 (g) \u003d ZnCO 3 (s) + H 2 O (g)
	ZnS (s) + H 2 SO 4 (l) \u003d ZnSO 4 (s) + H 2 S (g)
	2AgNO 3 (t) \u003d 2Ag (t) + O 2 (g) + 2NO 2 (g)
	2KMnO 4 (s) + 3H 2 O 2 (g) \u003d 2MnO 2 (s) + 2KOH (s) + 3O 2 (g) + 2H 2 O (l)
	KClO 3 (s) + H 2 O 2 (g) \u003d KCl (s) + 2O 2 (g) + H 2 O (g)
	3Cl 2 (g) + 6KOH (s) \u003d KClO 3 (s) + 3H 2 O (l) + 5KCl (s)
	4Cl 2 (g) + H 2 S (g) + 4H 2 O (g) \u003d 8HCl (g) + H 2 SO 4 (g)
	2KOH (s) + MnO (s) + Cl 2 (g) \u003d MnO 2 + 2KCl (s) + H 2 O (l)
	P (s) + 5HNO 3 (g) \u003d H 3 PO 4 (g) + 5NO 2 (g) + H 2 O (g)
	Cu (s) + 2H 2 SO 4 (l) \u003d CuSO 4 (s) + SO 2 (g) + 2H 2 O (l)
	PbS (s) + 4H 2 O 2 (g) \u003d PbSO 4 (s) + 4H 2 O (g)
	8HJ (g) + H 2 SO 4 (g) \u003d 4J 2 + H 2 S (g) + 4H 2 O (g)
	Ca (OH) 2 (s) + H 2 S (g) \u003d CaS (s) + 2H 2 O (g)
	P 2 O 5 (s) + 3H 2 O (l) \u003d 2H 3 PO 4 (l)

PRAKTIKA LABORATORIKE

Spontaniteti i proceseve në sistemet e hapura dhe të mbyllura përshkruhet përmes një kriteri të veçantë të quajtur energjia Gibbs. Ashtë një funksion i shtetit. D.W. Gibbs, duke punuar me sisteme termodinamike, ishte në gjendje ta nxirrte atë nga pikëpamja e entropisë dhe entalpisë. Energjia e Gibbs, në veçanti, bën të mundur parashikimin e drejtimit të rrjedhës së proceseve biologjike spontane dhe vlerësimin e efikasitetit të tyre teorikisht të arritshëm.

Nëse zbatojmë përfundimet e Gibbs në sekondën, atëherë formulimi do të jetë si më poshtë: në presion konstant (konst) dhe temperaturë pa ndikim të jashtëm, sistemi mund të mbështesë rrjedhën spontane të vetëm proceseve të tilla, pasoja e së cilës është ulja në nivelin e energjisë Gibbs deri në vlerën që ndodh kur arrin një minimum të qëndrueshëm. Ekuilibri i çdo sistemi termodinamik nënkupton pandryshueshmërinë e energjisë së specifikuar (minimale). Prandaj, energjia e Gibbs është potenciali (entalpia e lirë) në sistemet izobare-izotermike. Le të shpjegojmë pse tregohet saktësisht minimumi. Fakti është se ky është një nga postulatet më të rëndësishëm të ekuilibrit në termodinamikë: kjo gjendje me temperaturë dhe presion konstant do të thotë se për ndryshimin e ardhshëm është e nevojshme të rritet niveli i energjisë, dhe kjo është e mundur vetëm kur ndryshojnë disa faktorë të jashtëm.

Emërtimi i shkronjës - G. Numerikisht i barabartë me ndryshimin midis entalpisë së njohur dhe vlerës së produktit të temperaturës dhe entropisë. Kjo është, energjia Gibbs mund të shprehet përmes formulës së mëposhtme:

ku S është entropia e sistemit; t është temperatura termodinamike; H është entalpia. Entropia e sistemit përfshihet në këtë formulë në mënyrë që të merret parasysh fakti që një temperaturë e lartë çon në uljen e gjendjes së rregulluar të sistemit (çrregullimi), ndërsa një temperaturë e ulët çon në të kundërtën.

Meqenëse edhe energjia Gibbsiane edhe enthalpia janë një nga funksionet e sistemit në termodinamikë, atëherë duke ndryshuar G ose H mund të karakterizohen transformimet kimike të vazhdueshme. Nëse jepet edhe ndryshimi në energjinë e Gibbs, atëherë ajo klasifikohet si termokimike.

Në lidhje me këtë energji, Rregulli i Hess mund të formulohet: nëse presioni dhe temperatura janë të pandryshuara, atëherë krijimi i substancave të reja nga fillestarët (reagensët bazë) çon në faktin se energjia në sistem ndryshon, ndërsa lloji i reagimet që ndodhin dhe numri i tyre nuk ndikon në rezultat.

Meqenëse energjia e përmendur në artikull është një sasi e ndryshueshme, koncepti i "energjisë standarde të Gibbs" u prezantua për të kryer llogaritjet. Kjo vlerë është e pranishme në çdo libër reference kimike, numerikisht e barabartë me 298 kJ / mol (vini re se dimensioni është saktësisht i njëjtë me çdo energji tjetër molar). Kjo vlerë ju lejon të llogaritni ndryshimin për pothuajse çdo proces kimik.

Nëse, gjatë procesit të rrjedhjes, ushtrohet një ndikim i jashtëm në sistem (puna është bërë), atëherë vlera e energjisë Gibbs rritet. Reagime të tilla janë referuar si endergonike. Në përputhje me rrethanat, nëse vetë sistemi punon, duke shpenzuar energji, atëherë ne po flasim për manifestime ekzergonike.

Koncepti i energjisë Gibbs përdoret gjerësisht në kiminë moderne. Për shembull, sinteza e polimerit bazohet në reaksione të shtimit. Kur ato kryhen, disa grimca kombinohen në një, ndërsa vlera e entropisë zvogëlohet. Bazuar në formulën e Gibbs, mund të argumentohet se një veprim i jashtëm (për shembull, temperatura e lartë) mund të përmbysë një reagim të tillë të shtimit ekzotermik, i cili konfirmohet në praktikë.

Gibbs energji falas. Drejtimi i procesit kimik

Entropi. Energjia e Gibbs