Kui energia on suurem kui null, siis. Keemiline termodünaamika

Tabel 7. Mõne aine absoluutsed entroopiad S 0 298

Näide Z. Arvutage standardne moodustumisküte (tabel 5) ja ainete absoluutne standardne entroopia (tabel 7). reaktsioon toimub vastavalt võrrandile

CO (g) + H20 (g) = COz (g) + H2 (g).

Lahendus. G ° = H ° - TS °; Seetõttu on H ja S olekufunktsioonid

H 0 c.r. = H 0 toot. - H 0 ref. ;

0S 0 x. R. = S 0 toot. - 0S 0 väljas. ...

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.= (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) = + 76,39 = 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G 0= +2,85 - 298 - 0,07639 = -19,91 kJ.

Näide 4. Fe 2 O 3 redutseerimine vesinikuga toimub vastavalt võrrandile

Fe203 (k) + 3H2 (g) = 2Fe (k) + 3H20 (g); H = +96,61 kJ.

Kas see reaktsioon on standardtingimustes võimalik, kui entroopia muutub  S = 0,1387 kJ / (mol K)? Millisel temperatuuril algab Fe 2 Oz taastumine?

Lahendus. Arvutame  G° reaktsioonid:

G = H -TS = 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Kuna G> 0, on reaktsioon standardtingimustes võimatu; vastupidi, nendes tingimustes toimub raua oksüdeerumise (korrosiooni) vastupidine reaktsioon. Leiame temperatuuri, mille juures G = 0:

H = TS; T =
TO.

Seetõttu algab temperatuuril T = 696,5 K (423,5 0 C) Fe 2 O 3 redutseerimisreaktsioon. Seda temperatuuri nimetatakse mõnikord temperatuuriks, mille juures reaktsioon algab.

Näide 5. Arvutage H 0, S 0, G 0, - reaktsioon kulgeb vastavalt võrrandile

Fe 2 Oz (k) + 3 C = 2 Fe + 3 CO.

Kas Fe 2 Oz redutseerimisreaktsioon on võimalik süsinikuga temperatuuril 500 ja 1000 K?

Lahendus.H 0 c.r. ja 0S 0 c.r. leiame suhetest (1) ja (2):

H 0 ch.r.= -[-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 h.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol ∙ K).

Gibbsi energia vastavatel temperatuuridel leitakse seosest

500G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

1000 G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Kuna G 500> 0 ja G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Keemiliste reaktsioonide käigus toimib kaks tendentsi:

1. H min (entalpia tegur);

2. S max (entroopia tegur).

Mõlemad tegurid toimivad vastastikku vastupidistes suundades ja reaktsiooni käigu määrab see, mis antud konkreetsel juhul valitseb. Entalpia ja entroopia muutumine keemilise reaktsiooni ajal arvestab Gibsi energiat ∆G 0 (kJ): ∆G 0 = ∆H 0 - T∆S 0, kus T on absoluutne temperatuur, ∆S 0. – standardmuutus entroopia; 0Н 0 - standardne entalpia muutus.

G väärtus ja märk määravad keemilise reaktsiooni spontaanse tekkimise võimaluse ja selle suuna. Püsiva temperatuuri ja rõhu korral kulgeb reaktsioon spontaanselt suunas, mis vastab Gibbsi energia vähenemisele.

G< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G> 0 - nendes tingimustes ei lähe edasisuunaline reaktsioon;

G = 0 - reaktsioon on pöörduv (keemiline tasakaal).

∆ r G muutus ei sõltu protsessi käigust ja seda saab järeldada Hessi seaduse alusel: Gibbs energia muutus keemilise reaktsiooni teel on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise Gibsi energiate summaga, millest on lahutatud lähteainete moodustamise Gibsi energiate summa.

RG 0 = Σ∆ f G 0 reaktsioonisaadused - Σ∆ f G 0 lähtematerjalid,

kus ∆ f G 0 - standardne Gibbsi moodustumise energia, kJ / mol; kontrollväärtus. ∆ f Lihtsate ainete G 0 on null.

Loeng number 6 ... KEEMILISTE reaktsioonide määr

Keemiline kineetika -keemiaharu, mis uurib keemiliste reaktsioonide kiirust ja mehhanismi.Keemilise reaktsiooni kiirus nimetatakse reaktiivi koguse muutus ajaühiku ja mahuühiku kohta(homogeense reaktsiooni jaoks) või seadme liideses(heterogeense süsteemi puhul) Reaktsioonikiirus sõltub reagentide olemusest, nende kontsentratsioonist, temperatuurist ja katalüsaatorite olemasolust.

Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus reageerivate ainete olemusest tulenevalt asjaolust, et iga reaktsiooni iseloomustab teatud aktiveerimisenergia väärtus. Reaktsioonid toimuvad vähem tugevate sidemete hävitamise ja rohkemate ainete moodustumise suunas tugevad sidemed... Ühe võlakirja hävitamiseks ja teise võlakirja moodustamiseks on vaja teatavaid energiakulusid. Aktiveeriv energia E a - see on liigne energia, mis molekulidel peab olema, et nende kokkupõrge tooks kaasa uue aine moodustumise. Kui aktiveerimisenergia on väga väike (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ / mol), siis on reaktsioonikiirus mõõtmatult madal.

Reaktsioonikiiruse sõltuvus kontsentratsioonist reaktiivid on väljendatud massitegevuse seadus (ZDM): konstantsel temperatuuril on keemilise reaktsiooni kiirus otseselt võrdeline reagentide kontsentratsioonide korrutisega.

V üldine juhtum eest homogeenne reaktsioonid nA (g) + mB (g) = pAB (g)

reaktsioonikiiruse sõltuvust kontsentratsioonist väljendatakse võrrandiga:

,

kus C A ja C B on reagentide kontsentratsioonid, k on reaktsioonikiiruse konstant. Konkreetse reaktsiooni korral 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) on ​​ZDM -i matemaatiline avaldis: υ = k ∙∙

Reaktsioonikiiruse konstant k sõltub reagentide olemusest, temperatuurist ja katalüsaatorist, kuid ei sõltu reagentide kontsentratsioonist. Kiiruskonstandi füüsikaline tähendus on see, et see on võrdne reaktsioonikiirusega reagentide ühikkontsentratsioonides.

Sest heterogeenne reaktsioonide korral sõltub reaktsioonikiirus ainult gaaside või lahustunud ainete kontsentratsioonist ning tahke faasi kontsentratsioon ei kuulu ZDM -i matemaatilisse väljendisse. Näiteks süsiniku põlemise reaktsioonikiirus hapnikus on võrdeline ainult hapniku kontsentratsiooniga:

C (k) + O2 (g) = CO 2 (k), υ = k

Reaktsioonikiiruse sõltuvus temperatuurist. Temperatuuri tõustes suureneb molekulide liikumiskiirus, mis omakorda suurendab nendevaheliste kokkupõrgete arvu. Temperatuuri tõus suurendab aktiivsete molekulide arvu ja seega ka keemilise reaktsiooni kiirust .

Väljendatakse keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist van't Hoffi reegel: kui temperatuur tõuseb iga 10 ° C kohta, suureneb reaktsioonikiirus 2-4 korda.

,

kus υ 2 ja υ 1 on reaktsioonikiirused temperatuuridel t 2 ja t 1,

γ - reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, mis näitab, mitu korda suureneb reaktsioonikiirus temperatuuri tõusuga 10 0 С

Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist kirjeldatakse rangemalt Arrheniuse võrrand, mis ühendab reaktsioonikiiruse konstanti aktiveerimisenergiaga:

kus A on konstantne tegur, mis võrdub molekulide kokkupõrgete arvuga ajaühiku kohta, korrutatuna kokkupõrke keemilise interaktsiooni tõenäosusega.

Reaktsioonikiiruse sõltuvus katalüsaatorist.Ained, mis suurendavad reaktsiooni kiirust ja jäävad pärast seda keemiliselt muutumatuks nimetatakse katalüsaatorid... Reaktsioonikiiruse muutust katalüsaatorite toimel nimetatakse katalüüs... Eristage katalüüsi homogeenne ja heterogeenne.

Kui reagendid ja katalüsaator on samas agregaatolekus, siis katalüüs homogeenne:

2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

Kui reagendid ja katalüsaator on erinevates agregatsiooniseisundites, siis katalüüs heterogeenne:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Katalüsaatori mõju on see, et see vähendab aktiveerimisenergiat ja seega suureneb reaktsioonikiirus.

Loeng number 7. KEEMILINE TASAKAAL

Keemilised reaktsioonid jagunevad pöördumatu ja pöörduv. Pöördumatu voolab ainult edasi (kuni üks reagentidest on täielikult ära kasutatud), pöörduv voolata nii edasi- kui ka tagasisuunas (sel juhul ei tarbita täielikult ühtegi reageerivat ainet). Mõelge järgmisele reaktsioonile:

Masside toimimisseaduse matemaatiline avaldis sirgjoone υ pr ja tagurpidi υ arr reaktsioonide kiiruse kohta on järgmine:

υ pr = υ arr =

Ainete B ja B segamise hetkel on otsese reaktsiooni kiirus maksimaalne. Seejärel tarbitakse järk -järgult aineid A ja B ning otsese reaktsiooni kiirus väheneb. Saadud ained D ja F hakkavad üksteisega reageerima ning pöördreaktsiooni kiirus suureneb pidevalt, kuna ainete D ja F kontsentratsioon suureneb. Teatud ajahetkel muutub edasireaktsiooni kiirus võrdseks vastupidise reaktsiooni kiirusele.

Süsteemi olek, kus edasisuunalise reaktsiooni kiirus (υ 1) on võrdne pöördreaktsiooni kiirusega (υ 2), helistas keemiline tasakaal.Reagentide kontsentratsioonid, mis on kindlaks määratud keemilises tasakaalus, nimetatakse tasakaal.

Pöörduvate protsesside massitegevuse seadus: keemilise tasakaalu seisundis konstantsel temperatuuril on reaktsioonisaaduste kontsentratsioonide korrutise ja lähteainete kontsentratsioonide korrutise suhe konstantne väärtus... Seda kogust nimetatakse tasakaalukonstant... Tasakaalukontsentratsioone tähistatakse tavaliselt mitte sümboliga "CA", vaid näiteks aine valemiga nurksulgudes, vaid tasakaalukonstandiga, mis on väljendatud kontsentratsioonina - K C. Pöörduva reaktsiooni korral aA + bB dD + fF, masside toimimisseaduse matemaatiline avaldis on järgmine:

.

Konkreetse homogeense reaktsiooni jaoks:

2CO (g) + O2 (g) ↔ 2CO2 (g)

Heterogeense reaktsiooni korral CO 2 (g) + C (c) = 2CO (g). Tahke faasi kontsentratsioon ei kuulu heterogeensete süsteemide ZDM matemaatilisse avaldisesse.

Keemiline tasakaal ei muutu seni, kuni tasakaalu tingimused ( kontsentratsioon, temperatuur, rõhk) hoitakse konstantsena. Kui tingimused muutuvad, on tasakaal häiritud. Mõne aja pärast tekib süsteemis taas tasakaal, mida iseloomustab uus kiiruste võrdsus ja kõikide ainete uued tasakaalukontsentratsioonid. Süsteemi üleminek ühest tasakaalu olekust teise helistas tasakaalu nihkumine.

Määratakse tasakaalu nihke suund Le Chatelieri põhimõte: kui tasakaalus olev süsteem osutub väline mõju(kontsentratsioon, rõhk, temperatuuri muutused), siis tasakaal nihkub reaktsiooni suunas, mis nõrgendab tekitatud mõju.

Keemilise reaktsiooni A, .5 ° entroopia standardmuutuse arvutamiseks on vaja teada üksikute ainete entroopiat. Üksikute ainete puhul saab entroopia absoluutväärtuse määrata postulaadi alusel, mida nimetatakse kolmas algus termodünaamika: ideaalse kristalli entroopia absoluutse nulltemperatuuri korral on null. Seejärel on aine teadaoleva soojusmahtuvuse põhjal võimalik arvutada entroopia antud temperatuuril võrrandi abil

Aine entroopia suureneb pidevalt koos üleminekuga tahkest olekust vedelasse ja gaasilisse olekusse, kuna nende faasisiirete ajal neeldub soojus ja süveneb häire. Keemilistes reaktsioonides suureneb entroopia eriti oluliselt koos gaasides oleva aine hulga suurenemisega. Seetõttu märk AS saab määrata "silma järgi". Arvestades reaktsiooni

arvutuste tegemisel võib öelda, et segu entroopia reaktsiooni ajal püsival temperatuuril väheneb, kuna 3 moolist gaasist saadakse 2 mooli gaasi.

Väärtused sisestatakse ainete termodünaamiliste omaduste tabelitesse standardne entroopia, st. 1 mooli aine entroopia 5 °, JDmolK), standardtingimustes (3. liide).

Keemilise reaktsiooni korral arvutatakse entroopia standardmuutus A valemiga sarnase valemi abil , N ° Hessi seaduse järgi:

Ainete termodünaamiliste omaduste tabelid sisaldavad ka standardväärtusi muutused Gibbsi moodustumise energias komplekssed ained lihtsatest ainetest, tähistatud kui AjG °. Neid andmeid kasutatakse keemilise reaktsiooni A Gibsi energia standardmuutuse arvutamiseks r G °:

Tuleb märkida, et A r G ° viitab ühele keemilise reaktsiooni pöördele standardseisundis süsteemis. See mõiste tähendab kõigi ainete kontsentratsiooni 1 mol / l lahuses või iga gaasi rõhku 101,3 kPa segus. Siit järeldub, et A , .G muutub reaktsiooni edenedes, kuna ainete kontsentratsioon muutub. Seda selgitatakse üksikasjalikumalt järgmises peatükis.

Maksmine A G C ° toodetud vastavalt tabeli väärtustele A fG ° reaktsioonis osalevaid aineid ja vastavalt eelnevalt arvutatud A väärtustele , N ° ja D, ^, mille järel Gibbsi energia muutmiseks rakendatakse valemit (9.12):

Näide 9.8. Arvutage kahel viisil A r G ° temperatuuril 298,15 K lämmastikoksiidi (P) reageerimiseks hapnikuga. Arutage tulemust.

Lahendus. Kirjutame reaktsioonivõrrandi ja leiame vajalikud tabeliandmed.

Arvutame olekufunktsioonide muutused antud reaktsiooni jaoks:

Arvutame Gibbsi energia muutuse vastavalt võrrandile (9.12), pöörates tähelepanu energiaühikute kasutamisele (entroopia J / K, entalpia kJ):

Arvutus A r G ° andis peaaegu identseid tulemusi kahel viisil. Kuna arvutamine viidi läbi standardseisundi kohta, võime öelda, et reaktsioon toimub standardseisundis spontaanselt. Selle reaktsiooni korral on entroopia muutus negatiivne, mida saab leida lihtsalt reaktsioonivõrrandit arvestades (vt eespool). Siin ei hõlbusta entroopia tegur reaktsiooni. Ent entalpia muutus osutus ka negatiivseks (reaktsioon on eksotermiline) ja soodustas reaktsiooni kulgu. Sellisel juhul kontrollib energia tegur reaktsiooni suunda, kuna D absoluutväärtus, N ° tähtaega ületanud TA, .S °.

Näide 9.9. Toimub reaktsioon 20 3 = 30 2, mille puhul A, // ° = 285,8 kJ ja D, .5 ° = 137,8 J / K. Milline kahest reaktsioonist - otsene või vastupidine - on spontaanne?

Lahendus. Antud väärtuste põhjal on ilmne, et nii energia kui ka entroopia tegurid aitavad kaasa otsesele reaktsioonile. Selle jaoks saadakse ilmselgelt negatiivne väärtus A, .C °. Tagasilöök, s.t. osooni moodustumine ei saa iseenesest minna. Osoon tekib aga hapniku ultraviolettkiirtega kiiritamisel.

Näide 9.10. Naatriumkloriidi lahustamine vees, s.t. protsessi

iseloomustatud järgmised muudatused olekufunktsioonid: D, // ° = +3,8 kJ / mol, D , S °= +43 JD.iol -K), D, ° C = -9,0 kJ / mol. Hinnake üksikute tegurite rolli ja lahustuvuse ligikaudset väärtust.

Lahendus. Siin aitab lahustumisprotsessi kaasa ainult entroopiafaktor. Kristallstruktuuri hävitamine lahustumisel tähendab häire suurenemist. See väljendub entroopia suurenemises. Lahustuvuse hindamiseks tuleb taas meeles pidada, et funktsioonide standardväärtused viitavad standardolekus olevale süsteemile. Sel juhul on ego naatriumkloriidi lahus kontsentratsiooniga 1 mol / l ja soolakristallidega. Seega toimub naatriumkloriidi lahustumine spontaanselt ühemolaarses lahuses ja lahustuvus ületab seega 1 mol / l.

Peatüki lõpus kaaluge kontseptsiooni termodünaamiline stabiilsus aineid. Peame üsna sageli rääkima teatud ainete stabiilsusest või ebastabiilsusest ning samas pole alati selge, millist stabiilsust kõnealune... Raua korrosioon tähendab, et see metall ei ole vastupidav vee ja hapniku toimele õhus. Gaasi eraldumine keeduvette söögisoodat lisades tähendab, et see sool laguneb kuum vesi... Sama sool, isegi ilma vedela vee osaluseta, eraldab 270 ° C kuumutamisel süsinikdioksiidi ja veeauru.

Termodünaamiline stabiilsus tähendab aine stabiilsust antud tingimustes kui sellist, s.t. tema spontaanselt toimuvate muutuste puudumine (mida iseloomustavad negatiivsed väärtused) ArG) ilma teiste ainete osaluseta.

Naatriumkloriidi ei saa muundada muuks aineks. See on termodünaamiliselt stabiilne aine. Teine tuntud aine glükoos, C 6 H) 2 0 6, võib muutuda, sealhulgas laguneda grafiidiks ja veeks:

Nagu näete, on sellel teisendusel negatiivne väärtus A r G °, ja see peaks toimuma spontaanselt. Järelikult on glükoos termodünaamiliselt ebastabiilne aine. Tekib paratamatu küsimus, miks glükoos saab kaua aega säilitatakse ilma muuks aineks muundamata, käsitletakse peatükis Ch. üksteist.

Entroopia

Protsesside spontaanse kulgu olemuse selgitamisel / ilma väljastpoolt puutumata / leiti, et spontaansete reaktsioonidega kaasneb eksotermiline toime (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Seetõttu on teine ​​tegur protsesside spontaanse kulgu määramisel termodünaamiline funktsioon, mida nimetatakse süsteemi entroopiaks (S). Entroopia on süsteemi oleku häire mõõt. Mida väiksem on süsteemi järjekord, seda suurem on süsteemi entroopia. Entroopia mõõtmise ühik on J / mol · ° K. Erinevate ainete entroopia väärtused standardtingimustes (S °) on toodud termodünaamiliste koguste tabelites (vt liide, tabel 3). Keemilise reaktsiooni käigus muutub süsteemi entroopia. Seda muutust nimetatakse reaktsiooni entroopiaks. Kõikide protsessidega, mis toimuvad süsteemi osakeste paigutuse järjekorra vähenemisega (kristallide lahustumine, sulamine jne), kaasneb entroopia suurenemine / ΔS> 0 /. Ja vastupidi (kristalliseerumine, kondenseerumine jne) kaasneb entroopia vähenemine / ΔS< 0/.

Reaktsiooni entroopia arvutatud Hessi seaduse alusel:

ΔS p = Σ (n S) prod. - Σ (n S) viide

N 2 / g / + O 2 / g / = 2 NO / g /

Moolide arv, (n): 1 1 2

S ° 298 (tabelist): 200 205 211

ΔS ° p = 2 (211) - = 7 J / mol K.

Kuna ΔS ° p> 0, jätkub see protsess süsteemi järjestuse vähenemisega.

Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on võimalik määrata mitte ainult muutusi, vaid ka entroopia absoluutväärtust. Vastavalt termodünaamika kolmandale seadusele on "absoluutse nulli korral ideaalkristalli entroopia null".

Entroopia väärtus suureneb temperatuuri tõustes. Häire suureneb aine üleminekul tahkest olekust vedelaks ja eriti järsult suureneb entroopia vedelast olekust gaasilisse olekusse üleminekul.

Näiteks: 0S 0 298 H 2 O tv = 39,3 J / mol · ° K ..,

∆S 0 298 H 2 w w = 70,0 J / mol ° K, S 0 298 H20 gaas = 188,9 J / mol ° K.

0S 0 298 H 2 O teler< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Vastavalt termodünaamika teisele seadusele “suletud / isoleeritud / süsteemis toimuvad protsessid spontaanselt, mis viib entroopia suurenemiseni või ilma entroopia muutumiseta / ΔS ≥ 0 /.

Isobaarsetes-isotermilistes tingimustes toimuvate protsesside jaoks liikumapanev jõud protsess on kas süsteemi soov minna madalaima entalpia / entalpiafaktori / olekuga olekusse või süsteemi entroopia suurenemine / entroopia tegur /.

Süsteemi kõige stabiilsem olek vastab entalpia ja entroopia tegurite võrdsusele:

ΔΗ = Т · ΔS

Seda nimetatakse termodünaamiliseks funktsiooniks, mis ühendab süsteemi entalpia ja entroopia ning näitab, kui palju on süsteem teatud olekus tasakaalust olekust kõrvale kaldunud. Võtab energiat. Süsteemi Gibbsi energia absoluutväärtust ei saa määrata ja arvutatakse Gibbsi energia muutus / ΔG /. See tähendab:

ΔG = ΔН - Т · ΔS

Gibbsi energia muutuste standardväärtused (ΔG ° 298) on toodud termodünaamiliste suuruste tabelites (vt lisa, tabel 3). Gibbsi energia mõõtmise ühik on J / mol. Gibbsi energia väärtus on protsesside spontaansuse kriteerium:

ΔG juures< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

kui ΔG = 0 / tegelikult 0 kuni –2 / tasakaalu olek;

kui ΔG> 0, ei toimu protsess spontaanselt.

Gibbs aine moodustamise energia(analoogia põhjal entalpiaga) nimetatakse Gibbsi energiaks selle aine mooli moodustumisel reaktsioonis lihtsatest ainetest. Lihtsate ainete moodustumise Gibbsi energia loetakse nulliks, kui nende agregatsiooni ja modifikatsioonide olek on standardtingimustes stabiilne.

Gibbs reaktsioonienergia standardtingimustes saab arvutada Hessi seaduse järgi (analoogia alusel entalpiaga):

ΔG p = Σ (n ΔG) prod. - Σ (n · ΔG) ref.

СО 2 / g / + С / grafiit / = 2СО / g /

Moolide arv, (n) 1 1 2

ΔG ° 298 (tabelist) -394 0-137

ΔG ° P = 2 (-137) - = +120 kJ.

Kuna ΔG ° P> 0, ei toimu protsess nendes tingimustes spontaanselt.

Mida suurem on negatiivne ΔG väärtus, seda suurem on ainete reaktsioonivõime (keemiline afiinsus).

Keemilise reaktsiooni standardne Gibbsi energia ei saa aga olla kriteeriumiks reaktsiooni suunale muudel tingimustel kui standardsed.

ΔН ° 298 ja ΔS ° 298 määramisel leiame:

a) 298 ° K juures valemiga ΔG p = Σ (n ΔG) prod. - Σ (n · ΔG) ref. = +5,0 kJ, s.t. tasakaal nihkub N 2 O 4 moodustumise poole, sest ΔG> 0, protsess ei lähe spontaanselt;

b) 373 ° K juures arvutame ΔН ja ΔS väärtused reaktsiooni jaoks standardtingimustes (ΔΗ p = Σ (n ΔΗ) prod. - Σ (n ΔΗ) ref. ΔS p = Σ (n S) prod. - Σ (n S) out.), Ja siis, võttes arvesse temperatuuri, asendame ΔН ja ΔS väärtused võrrandiga ΔG = ΔН - Т ΔS:

ΔG ° 373 = +57 - 373 · 0,176 = -9,0 kJ, s.t. tasakaal nihkub NO 2 moodustumise poole, sest ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Kõikide keemiliste reaktsioonidega kaasneb tavaliselt nii entroopia kui ka entalpia muutus. Süsteemi entalpia ja entroopia vahelise seose loob oleku termodünaamiline funktsioon, mida nimetatakse Gibbs vaba energia või isobaar-isotermiline potentsiaal (G). See iseloomustab protsesside spontaanse kulgemise suunda ja piiri isobaarsetes-isotermilistes tingimustes (p = const ja T = const). Süsteemi entalpia ja entroopiaga on Gibbsi vaba energia seotud suhtega

G = H - TS. (üheksa)

Absoluutväärtust ei saa mõõta, seetõttu kasutatakse funktsiooni muutust konkreetse protsessi käigus:

DG = DH - TDS. (kümme)

Gibsi vaba energiat mõõdetakse kJ / mol ja kJ. Füüsiline meel vaba energia Gibbs: tööks muudetava süsteemi vaba energia. Lihtsate ainete puhul võetakse Gibbsi vaba energia nulliks.

Gibsi vaba energia peadirektoraadi muutuse märk ja selle väärtus Р = const määravad süsteemi termodünaamilise stabiilsuse:

· Kui sisse keemiline protsess toimub Gibbsi vaba energia vähenemine, s.t. Peadirektoraat< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Kui reaktsioonisaadustel on suurem termodünaamiline potentsiaal kui algsetel ainetel, s.t. Peadirektoraat>

· Kui DG = 0, siis võib reaktsioon kulgeda nii edasi kui ka vastupidises suunas, s.t. reaktsioon on pöörduv.

Seega spontaansed protsessid Р = const korral jätkavad Gibbsi vaba energia vähenemist. See järeldus kehtib nii isoleeritud kui ka avatud süsteemide kohta.

Süsteemi Gibbsi energia muutumist 1 mooli aine moodustumisel lihtsatest ainetest, mis on nendes tingimustes stabiilsed, nimetatakse aine DG proovi moodustamise Gibbsi energiaks. , mõõdetuna kJ / mol.

Kui aine on standardtingimustes, siis nimetatakse Gibbsi tekkimise energiat aine moodustumise standardseks Gibbsi energiaks (DG 0 proov 298). Tavaline energia Tavalistes tingimustes stabiilse lihtsa aine moodustumine on null. DG 0 proovi 298 aine väärtused on toodud teatmeteostes.

Gibbs energia muutus, samuti entalpia ja entroopia muutused, ei sõltu protsessi käigust, seetõttu on keemilise reaktsiooni peadirektoraadi Gibsi energia muutus võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise Gibsi energiate summa ja esialgsete ainete moodustamise Gibsi energiate summa erinevusega, võttes arvesse stöhhiomeetrilised koefitsiendid:

DG 0 298 = S (n i. DG i 0 298) nt - S (n i. D G i 0 298) välja. ... (üksteist)

Helmholtzi tasuta energia

Isokooriliste protsesside (V = const ja T = const) voolu suund määratakse kindlaks Helmholtzi vaba energia muutusega, mida nimetatakse ka isokooriliseks isotermiliseks potentsiaaliks (F):

DF = DU - TDS.

Süsteemi termodünaamilise stabiilsuse määravad Helmholtzi vaba energia DF muutuse märk ja selle väärtus V = const.

· Kui keemilises protsessis toimub Helmholtzi vaba energia vähenemine, s.t. D F< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Kui reaktsioonisaadustel on suurem termodünaamiline potentsiaal kui algsetel ainetel, s.t. D F> 0, ei saa protsess spontaanselt edasi minna või nad ütlevad: protsess on termodünaamiliselt võimatu;

· Kui D F = 0, siis võib reaktsioon kulgeda nii edasi kui ka vastupidises suunas, s.t. reaktsioon on pöörduv.

Järelikult jätkuvad spontaansed protsessid V = const juures Helmholtzi vaba energia vähenemisega. See järeldus kehtib nii isoleeritud kui ka avatud süsteemide kohta.

KEEMILINE KINETIKA

Keemilise kineetika põhimõisted

Keemiline kineetika on keemia haru, mis uurib keemiliste reaktsioonide kiirust ja mehhanisme.

Homogeensete ja heterogeensete keemiliste reaktsioonide eristamine:

· Homogeensed reaktsioonid toimuvad homogeenses keskkonnas kogu süsteemi mahu ulatuses (need on reaktsioonid lahustes, gaasifaasis);

· Heterogeensed reaktsioonid toimuvad heterogeenses keskkonnas, liidesel (tahke või vedela aine põlemine).

Keemilise kineetika põhikontseptsioon on keemilise reaktsiooni kiiruse mõiste. Keemilise reaktsiooni kiiruse all mõistetakse elementaarsete interaktsioonitegude arvu ajaühiku ja mahuühiku kohta (kui reaktsioon on homogeenne) või elementide koostoimete arvu ajaühiku kohta liideseühiku kohta (kui reaktsioon on heterogeenne).

Reaktsioonikiirust iseloomustab mis tahes lähteainete või lõppreaktsioonisaaduste kontsentratsiooni muutus ajaühikus ja seda väljendatakse: homogeensete reaktsioonide korral - mol / l s (mol / m 3 s jne), heterogeensete reaktsioonide korral - mol / cm 2 s (mol / m 2 s).

V cf = ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) = ± DC / Dt. (1)

Keskmine kiirus on ligikaudne ligikaudne, sest ajavahemikus t 1 ÷ t 2 ei jää see konstantseks. Tegelik või hetkeline kiirus ajahetkel t (V) määratakse järgmiselt:

V = lim (± DС / D t) = ± dС / dt = ± С "t = tan a, (2)

neid. keemilise reaktsiooni hetkeline kiirus on võrdne ühe aine kontsentratsiooni tuletisega ja see on määratletud kui kõvera puutuja kaldenurga tg С = f (t) punktis, mis vastab Sel hetkel aeg t: dС / dt = tga.

Keemilise reaktsiooni kiirus sõltub erinevatest teguritest:

Reagentide olemus;

Nende kontsentratsioon;

Protsessi temperatuurid;

Katalüsaatori olemasolu.

Mõelgem üksikasjalikumalt iga loetletud teguri mõju keemilise reaktsiooni kiirusele.