Gibbsi energia Reaktsiooni nimetatakse Gibbsi energia muutuseks ΔG keemilise reaktsiooni käigus. Kuna süsteemi Gibbsi energia G = H - TS, selle muutus protsessis määratakse järgmise valemiga: ∆G = ∆H-T∆S(4.1)
kus T on absoluutne temperatuur kelvinites.
Energia Gibbs keemiline reaktsioon iseloomustab selle spontaanse toimumise võimalust konstantsel rõhul ja temperatuuril. Kui ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 spontaanne reaktsioon on võimatu, kuid kui ΔG = 0, on süsteem tasakaaluseisundis.
Reaktsiooni Gibbsi energia arvutamiseks määratakse ΔН ja ΔS eraldi, kasutades valemit (4.1). Sel juhul kasutatakse praktilistes arvutustes lähendusi (2.4) ja (3.4).
Näide 4.1. Reaktsiooni Gibbsi energia arvutamine, mis on väljendatud võrrandiga 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + + 6H 2 O (g), rõhul 202,6 kPa ja temperatuuril 500 °C °C (773 K).
Vastavalt seisundile kulgeb reaktsioon praktiliselt tegelikel rõhu ja temperatuuri väärtustel. mille alusel on lubatavad lähendused (2.4) ja (3.4), st
Δ H 773≈ Δ H 0 298 = -904,8 kJ = -904800 J. (vt näide 2.2),
aΔ S773≈ Δ S 0 298 \u003d 179,77 J / K. (vt näide 3.1).
Pärast väärtuste asendamistΔ H 0 298 jaΔ S° 298 valemisse (4.1) saame:
Δ G773 = Δ H 773-773Δ S773≈ Δ H 0 298-773Δ S 0 298 \u003d - 904800 - 773 * 179,≈ 1043762 J = -1043,762 kJ.
Saadud reaktsiooni Gibbsi energia negatiivne väärtusΔ G 773 näitab, et see reaktsioon võib vaadeldavates tingimustes kulgeda spontaanselt.
Kui reaktsioon jätkub standardtingimustes temperatuuril 298K saab selle Gibbsi energia (reaktsiooni standardne Gibbsi energia) arvutada sarnaselt reaktsiooni standardsoojuse arvutamisega valemi järgi, mis reaktsiooni puhul on väljendatud võrrandiga. aA + bB \u003d cC + dD on kujul:
ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,revA + bΔG° 298,rev,c) (4.2)
kus Δ G ° 298, o6 lk. -standardne energiaÜhendi moodustumise Gibbs kJ / mol (tabeliväärtused) - Gibbsi energia reaktsioonist, mille käigus moodustub temperatuuril 298K 1 mol antud ühendit, mis on standardolekus, lihtsatest ainetest, mis on samuti standardses. märgib 4 *, a Δ G° 298 on reaktsiooni standardne Gibbsi energia kJ.
Näide 4.2. Võrrandi järgi kulgeva reaktsiooni standardse Gibbsi energia arvutamine: 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + + 6H 2 O (g).
Vastavalt valemile (4.2) kirjutame:
Definitsiooni järgi on lihtainete moodustumise standardne Gibbsi energia null.
Δ G 0 298 O 2 ei esine avaldises selle võrdsuse tõttu nulliga
Δ G 0 298 = (4Δ G 0 298 . ei + 6 Δ G 0 298. H 2 O) - 4Δ G 0 298. NH s Pärast tabeliväärtuste asendamistΔ G0 298 .obR saame:Δ G 0 298 \u003d (4 (86,69) + 6 (-228, 76)) - 4 (-16,64) \u003d - 959,24 kJ. Saadud tulemuse põhjal on näha, et nii nagu näites 4.1, võib kõnealune reaktsioon standardtingimustes kulgeda spontaanselt
Valemi (4.1) järgi on võimalik määrata spontaanse reaktsiooni temperatuurivahemik. Kuna reaktsiooni spontaanse toimumise tingimus on ΔG negatiivsus (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)
Näide 4.3. Spontaanse reaktsiooni temperatuuripiirkonna määramine, väljendatuna võrrandiga: CaCO 3 (t) \u003d CaO (t) + CO 2 (g).
Leiame ∆H ja ∆S. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔН 0 298, CaO + ΔН° 298, CO 2) - ΔН° 298, CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) 9 J3 = 177. ΔS ≈ ΔS 0 298 \u003d (S 0 298, CaO + S 0 298,C02) - S 0 298, CaCO3 \u003d (39,7 + 213,6) - 92,9 \u003d J / 160,4 d. Asendame ΔH ja ΔS väärtused ebavõrdsusega ja lahendame selle T jaoks: 177390 - T * 160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. St. kõigil temperatuuridel, mis on kõrgemad kui 1106K, on negatiivne ΔG tagatud ja seetõttu on selles temperatuurivahemikus vaadeldava reaktsiooni spontaanne kulgemine võimalik.
Entroopia
Spontaansete protsesside olemuse selgitamisel / ilma välismõjuta / leiti, et spontaansete reaktsioonidega kaasneb eksotermiline efekt (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.
Seetõttu on protsesside spontaanse kulgemise määramisel veel üks tegur termodünaamiline funktsioon, mida nimetatakse süsteemi entroopiaks (S). Entroopia on süsteemi oleku häire mõõt. Mida vähem korrastatud süsteem, seda suurem on süsteemi entroopia. Entroopia ühik on J/mol·°K. Erinevate ainete entroopia väärtused standardtingimustes (S°) on toodud termodünaamiliste suuruste tabelites (vt lisa, tabel 3). Keemilise reaktsiooni käigus muutub süsteemi entroopia. Seda muutust nimetatakse reaktsiooni entroopiaks. Kõikide protsessidega, mis toimuvad koos süsteemi osakeste paigutuse järjestuse vähenemisega (kristalli lahustumine, sulamine jne), kaasneb entroopia suurenemine /ΔS > 0/. Ja vastupidi (kristallisatsioon, kondenseerumine jne) kaasneb entroopia vähenemine /ΔS< 0/.
reaktsiooni entroopia arvutatakse Hessi seaduse järgi:
ΔS p = Σ (n S) prod. – Σ (n S) ref.
N 2 / g / + O 2 / g / \u003d 2NO / g /
Moolide arv (n): 1 1 2
S° 298 (tabelist): 200 205 211
ΔS° p \u003d 2 (211) - \u003d 7 J / mol K.
Kuna ΔS° р >0, jätkub see protsess süsteemi järjestuse vähenemisega.
Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on võimalik määrata mitte ainult muutusi, vaid ka entroopia absoluutväärtust. Termodünaamika kolmanda seaduse kohaselt on "absoluutse nulli juures ideaalse kristalli entroopia null".
Entroopia väärtus suureneb temperatuuri tõustes. Häire suureneb aine üleminekul tahkest olekust vedelasse ja eriti järsult suureneb entroopia vedelikust gaasilisse olekusse üleminekul.
Näiteks: ∆S 0 298 H 2 O tv \u003d 39,3 J / mol ° K ..,
∆S 0 298 H 2 O zh = 70,0 J / mol °K, S 0 298 H 2 O gaas = 188,9 J / mol °K.
∆S 0 298 N 2 O tv< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ
Termodünaamika teise seaduse kohaselt toimuvad suletud / isoleeritud / süsteemis spontaanselt protsessid, mis põhjustavad entroopia suurenemist või ilma entroopia muutumiseta /ΔS ≥ 0/.
Protsesside jaoks, mis toimuvad isobaaris-isotermilistes tingimustes edasiviiv jõud protsess on kas süsteemi soov liikuda madalaima entalpiaga /entalpiateguriga olekusse või süsteemi entroopia suurenemine /entroopiategur/.
Süsteemi kõige stabiilsem olek vastab entalpia- ja entroopiategurite võrdsusele:
ΔΗ = T ΔS
Termodünaamiline funktsioon, mis seob süsteemi entalpia ja entroopia ning näitab, kui palju süsteem antud olekus tasakaaluolekust kõrvale kaldus, nimetatakse Gibbsi energia. Süsteemi Gibbsi energia absoluutväärtust ei saa määrata ja arvutatakse Gibbsi energia /ΔG/ muutus. See tähendab:
ΔG \u003d ΔH - T ΔS
Gibbsi energiamuutuste standardväärtused (ΔG° 298) on toodud termodünaamiliste suuruste tabelites (vt lisa, tabel 3). Gibbsi energia ühik on J/mol. Gibbsi energia väärtus on protsesside spontaansuse kriteerium:
∆G juures< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;
ΔG = 0 juures /tegelikult 0 kuni -2/ tasakaaluseisund;
ΔG > 0 puhul ei kulge protsess spontaanselt.
Aine moodustumise Gibbsi energia(analoogselt entalpiaga) nimetatakse Gibbsi energiaks, mis tekib selle aine ühe mooli moodustumise reaktsioonil lihtsatest ainetest. Eeldatakse, et lihtainete moodustumise Gibbsi energia on null, kui nende agregatsiooni ja modifikatsioonide olek on standardtingimustes stabiilne.
Gibbsi reaktsioonienergia standardtingimustes saab arvutada Hessi seaduse järeldusest (analoogiliselt entalpiaga):
ΔG p = Σ (n ΔG) kont. – Σ (n ΔG) ref.
CO 2 / g / + C / grafiit / \u003d 2SO / g /
Moolide arv, (n) 1 1 2
ΔG° 298 (tabelist) -394 0 -137
ΔG° Р = 2 (-137) - = +120 kJ.
Kuna ΔG° P > 0, ei kulge protsess nendes tingimustes spontaanselt.
Mida suurem on ΔG negatiivne väärtus, seda suurem on ainete reaktsioonivõime (keemiline afiinsus).
Kuid keemilise reaktsiooni standardne Gibbsi energia ei saa olla reaktsiooni suuna kriteeriumiks muudes tingimustes kui standardsed.
Määrates ΔН° 298 ja ΔS° 298, leiame:
a) 298°K juures vastavalt valemile ΔG p \u003d Σ (n ΔG) prod. – Σ (n ΔG) ref. = +5,0 kJ, s.o. tasakaal nihkub N 2 O 4 tekke suunas, sest ΔG > 0, protsess ei kulge spontaanselt;
b) 373°K juures arvutame ΔН ja ΔS väärtused reaktsiooni jaoks standardtingimustes (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) cont. - Σ(n ΔΗ) ref. ΔS р = Σ (n S) prod. - Σ (n S) ref.) ja seejärel, võttes arvesse temperatuuri, asendame ΔH ja ΔS väärtused võrrandis ΔG = ΔH - T ΔS:
ΔG° 373 = +57 - 373 0,176 = -9,0 kJ, s.o. tasakaal nihkub NO 2 tekke suunas, sest. ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.
Gibbsi vaba energia mõiste toodi keemiasse selleks, et selgitada konkreetse reaktsiooni spontaanse või spontaanse esinemise võimalust. Selle energia arvutamiseks on vaja teadmisi protsessi entroopia muutumisest ja energiahulgast, mis selle rakendamisel neeldub või vabaneb.
Josiah Willard Gibbs
Tasuta energia, mis määrab erinevate protsesside toimumise võimaluse, on tähistatud suure tähega G. Seda nimetati Gibbsi energiaks 19. sajandi Ameerika teoreetilise füüsiku Josiah Willard Gibbsi auks, kes andis suure panuse kaasaegne termodünaamika teooria.
Huvitav on märkida, et tema esimene doktoritöö, mille kaitsmise järel sai Gibbs filosoofiadoktori tiitli, kirjutas ta hammasratta hammaste kujust. Selles uuringus kasutas ta kujundamisel geomeetrilisi meetodeid täiuslik kuju need hambad. Teadlane hakkas termodünaamikat õppima alles 32-aastaselt ja saavutas selles füüsikavaldkonnas tohutu edu.
Termodünaamika põhimõisted
Standardne Gibbsi energia on energia standardtingimustes, st millal toatemperatuuril(25 ºC) ja atmosfääri rõhk(0,1 MPa).
Termodünaamika põhiprintsiipide mõistmiseks tuleks tutvustada ka süsteemi entroopia ja entalpia mõisteid.
Entalpia on süsteemi siseenergia antud rõhul ja antud ruumalas. Seda väärtust tähistatakse ladina tähega H ja see võrdub U + PV, kus U on süsteemi siseenergia, P on rõhk, V on süsteemi ruumala.
Süsteemi entroopia on füüsikaline suurus, mis iseloomustab häire mõõtu. Teisisõnu kirjeldab entroopia antud süsteemi moodustavate osakeste paigutuse iseärasusi, see tähendab, et see iseloomustab selle süsteemi iga oleku olemasolu tõenäosust. Tavaliselt tähistatakse seda ladina tähega S.
Seega on entalpia energiakarakteristik ja entroopia geomeetriline. Pange tähele, et käimasolevate termodünaamiliste protsesside mõistmiseks ja kirjeldamiseks ei ole entroopia ja entalpia absoluutväärtused olemas. kasulik informatsioon, on olulised ainult nende muutuste suurused, st ΔH ja ΔS.
Termodünaamilised väited
See seadus aitab mõista, mis suunas võib reaktsioon suvaliselt kulgeda või kas see on tasakaalus. Järgmised väited on termodünaamika jaoks olulised:
- Termodünaamika teine seadus ütleb, et protsessi suvaliseks toimumiseks mis tahes süsteemis peab selle entroopia suurenema, st ΔS>0.
- Konstantsel temperatuuril ja rõhul määratakse süsteemi Gibbsi energia muutus valemiga ΔG=ΔH−TΔS.
- Kui mõne protsessi puhul ΔG
- Konkreetse reaktsiooni juhusliku voolu suund võib sõltuda süsteemi temperatuurist.
Spontaansed protsessid
Keemias on suvaliselt toimuvad protsessid need, mis toimuvad ilma välise energiavarustuseta. Voolu suvalisus näitab sellise võimaluse tõenäosust ega ole kuidagi seotud protsessi kineetikaga. Seega võib see kulgeda kiiresti ehk olla plahvatusliku iseloomuga, aga võib kulgeda ka väga aeglaselt tuhandete ja miljonite aastate jooksul.
Klassikaline näide spontaanselt toimuvast reaktsioonist on süsiniku muundumine teemandi kujul süsinikuks grafiidi allotroopse modifikatsiooni tulemusena. Selline reaktsioon on nii aeglane, et oma elu jooksul ei märka inimene algses teemandis mingeid muutusi, mistõttu öeldakse, et teemandid on igavesed, kuigi kui piisavalt aega oodata, on näha, kuidas läikiv kivi muutub. must, sarnane tahmagrafiidiga.
Energia vabanemine ja neeldumine
Teine oluline aspekt meelevaldselt toimuvad protsessid on soojuse eraldumine või neeldumine, esimesel juhul räägivad nad eksotermilisest protsessist, teisel juhul - endotermilisest protsessist, see tähendab, et me räägime entalpia muutuse märgist ΔH. Pange tähele, et nii eksotermilised kui ka endotermilised protsessid võivad kulgeda meelevaldselt.
Ilmekas näide meelevaldselt toimuvast protsessist on kütusesegu süütamine sisepõlemismootori silindris. Selles reaktsioonis vabaneb suur hulk soojusenergiat, mis muundatakse umbes 30% efektiivsusega mehaaniline energia põhjustades väntvõlli pöörlemist. Viimane edastab pöördemomendi ülekande kaudu auto ratastele ja auto liigub.
Üks näide endotermilisest reaktsioonist, mis kulgeb sõltumatult soojuse neeldumisega, on tavalise reaktsiooni lahustumine. lauasool NaCl vees. Selles reaktsioonis ΔH = +3,87 kJ/mol > 0. Seda asjaolu saab kontrollida vee temperatuuri mõõtmisega enne soola lahustumist selles ja pärast selle lahustumist. Sellest tulenev erinevus lõpptemperatuuri ja algtemperatuuri vahel on negatiivne.
Gibbsi energiaprotsess
Kui konstantse rõhu ja temperatuuriga süsteemis toimub mingi protsess, siis saab termodünaamika teise seaduse ümber kirjutada järgmine vorm: G=H−TS. G - Gibbsi vaba energia väärtus on kJ/mol. Konkreetse reaktsiooni spontaansuse määratlus sõltub selle väärtuse muutuse märgist, see tähendab ΔG. Selle tulemusena on termodünaamika teine seadus järgmine: ΔG=ΔH−TΔS. Võimalikud on järgmised juhtumid:
- ΔG>0 - endergooniline reaktsioon, mis ei saa suvaliselt toimuda edasisuunas, vaid läheb iseseisvalt vastupidises suunas koos reaktiivide arvu suurenemisega;
- ΔG=0 - süsteem on tasakaalus ning reagentide ja saaduste kontsentratsioonid jäävad suvaliselt konstantseks pikka aega.
Saadud võrrandi analüüs
Kasutusele võetud avaldis termodünaamika teise seaduse jaoks võimaldab meil määrata, millisel juhul võib protsess kulgeda meelevaldselt. Selleks on vaja analüüsida kolme suurust: entalpia muutust ΔH, entroopia muutust ΔS ja temperatuuri T. Pange tähele, et temperatuuri väljendatakse absoluutühikutes vastavalt rahvusvahelisele mõõtude ja kaalude süsteemile, st. kelvinites, seetõttu on see alati positiivne väärtus.
Reaktsiooni suund ei sõltu temperatuurist, kui:
- Reaktsioon on eksotermiline (ΔH 0). Sel juhul kulgeb protsess meelevaldselt alati edasisuunas;
- Reaktsioon on endotermiline (ΔH>0) ja selle entroopia muutus on negatiivne (ΔS
Kui ΔH ja ΔS väärtuste muutumise märgid langevad kokku, siis mängib temperatuur sellise protsessi võimalikkuses juba olulist rolli. Seega kulgeb eksotermiline reaktsioon juhuslikult kell madalad temperatuurid ja eksotermiline reaktsioon - kõrgel.
Jää sulamise arvutus
Hea näide reaktsioonist, mille puhul Gibbsi energia märk sõltub temperatuurist, on jää sulamine. Sellise protsessi puhul on ΔH = 6,01 kJ/mol, see tähendab, et reaktsioon on endotermiline, ΔS = 22,0 J/mol*K, see tähendab, et protsess toimub entroopia suurenemisega.
Arvutame jää sulamise temperatuuri, mille juures Gibbsi energia muutus on võrdne nulliga, st süsteem on tasakaaluolekus. Termodünaamika teisest seadusest saame: T = ΔH / ΔS, asendades näidatud suuruste väärtused, arvutame T = 6,01 / 0,022 = 273,18 K.
Kui teisendada temperatuur kelvinitest tavalisteks Celsiuse kraadideks, saame 0 ºC. See tähendab, et sellest kõrgemal temperatuuril on ΔG 0 väärtus ja suvaliselt jätkub vastupidine protsess, see tähendab vedela vee kristalliseerumine.
Keemiliste reaktsioonide võrrandeid, milles on näidatud nende termiline mõju, nimetatakse termokeemilisteks võrranditeks.
Keemiliste reaktsioonide termilised mõjud - termodünaamilise süsteemi poolt eralduv või neeldunud soojus, kui selles toimub keemiline reaktsioon. See määratakse tingimusel, et süsteem ei tööta (v.a võimalik töö paisumine) ning reagentide ja toodete temperatuurid on võrdsed.
Pideva rõhu korral ( lk) ja muude tööde puudumine, välja arvatud töö välisrõhu vastu, võib termodünaamika esimesest seadusest saada:
Δ K = Δ H = Δ U + lkΔ V.
Seega on keemilise reaktsiooni termiline efekt Δ H, mida termodünaamikas nimetatakse entalpiaks.
Termodünaamika esimesest seadusest tuleneb, et keemilise reaktsiooni termiline efekt (at p = konst ja T= const) ei sõltu oma vooluteest, vaid sõltub ainult olemusest ja füüsiline seisund lähteained ja reaktsioonisaadused (G. I. Hessi seadus).
termokeemilised arvutused. Enamik termokeemilisi arvutusi põhinevad Hessi seaduse tagajärjel: keemilise reaktsiooni soojusefekt on võrdne reaktsiooniproduktide moodustumise soojuste (entalpiate) summaga (Δ H) miinus lähteainete moodustumise soojuste (entalpiate) summa, võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente ( n, m) reaktsioonivõrrandis:
originaaltooted
ainete reaktsioonid
Keemiliste ühendite moodustumise entalpia (D H) on entalpia muutus selle ühendi saamise protsessis lihtsatest ainetest, mis on antud temperatuuril stabiilsed.
Keemilise ühendi moodustumise standard entalpia (soojus) (Δ H° 298) on entalpia muutus selle ühendi ühe mooli moodustumise ajal, mis on standardolekus ( T= 298 K ja rõhk R= 1,01?10 -5 Pa), lihtainetest, ka standardseisundites ja termodünaamiliselt stabiilsetes faasides ja modifikatsioonides. Lihtainete moodustumise standardsed entalpiad on võrdne nulliga, kui nende agregatsiooni ja modifikatsiooni olekud on standardtingimustes stabiilsed. Ühendi moodustumise standardentalpia on selle termodünaamilise stabiilsuse, tugevuse mõõt.
Kui D H> 0, nimetatakse reaktsiooni endotermiline, kui soojust eraldub keskkonda D H< 0, реакцию называют eksotermiline.
Kuna D väärtus H on määratud võrrandiga (1) ja ei sõltu protsessi läbiviimise viisist ja meetodist, entalpia all mõeldakse süsteemi oleku termodünaamilisi funktsioone.
Termodünaamika esimene seadus (ehk algus) ei ütle midagi protsessi suuna kohta, s.t. keemilise reaktsiooni suuna kohta. Sellele küsimusele annab vastuse termodünaamika teine seadus. Termodünaamika teine seadus kehtib ainult süsteemide puhul, mis koosnevad suur hulk molekulid, mille jaoks mõiste on rakendatav – süsteemi oleku tõenäosus.
Süsteemi mikroolekute arvu, mis suudavad tagada süsteemi antud makrooleku, nimetatakse termodünaamiliseks tõenäosuseks ( W). Boltzmann lõi seose termodünaamilise tõenäosuse ja süsteemi entroopia vahel ( S):
S = k ln W,
kus k on Boltzmanni konstant, k = R/ N A.
Entroopia muutus määratakse tavaliselt võrrandiga
Δ S = Δ K/ T.
Entroopia on süsteemi oleku häire mõõt. Kui süsteem liigub vähem korrastatud olekust (rohkema häirega) rohkem järjestatud olekusse (vähema häirega), väheneb entroopia. Gaasilisest vedelasse ja seejärel kristallilisse (tahkesse) olekusse üleminekul korratuse aste väheneb, samuti väheneb süsteemi entroopia. Entroopia on süsteemi oleku termodünaamiline funktsioon (J / (mol × K)). Entroopia muutus (DS) keemilistes reaktsioonides on määratletud järgmiselt:
.
Lähtudes entroopia mõistest sõnastatakse termodünaamika teine seadus järgmiselt: isoleeritud süsteemis spontaanselt, s.o. ilma väljastpoolt energiat tarnimata viiakse läbi ainult need protsessid, mis tagavad süsteemi entroopia suurenemise.
Kolmas termodünaamika seadus puudutab entroopia absoluutväärtust. Määrake praegu katseliselt või arvutage absoluutväärtus sisemine energia ja entalpia pole võimalik. Entroopia absoluutväärtust saab aga määrata. Kui eeldame, et absoluutsel nulltemperatuuril on kõik ained kristalses olekus ning aatomite ja (või) molekulide liikumist ei toimu, välja arvatud elektronide liikumine, siis on sellise oleku termodünaamiline tõenäosus võrdne ühega ( W= 1). Seega, kasutades entroopia arvutamiseks Boltzmanni võrrandit, saate selle antud temperatuuril S= 0. See on termodünaamika kolmas seadus.
Ühendades võrrandid Δ K = Δ U + lkΔ V + Δ A* ja Δ S = Δ K/ T, ja võttes arvesse, et Δ H = Δ U + lkΔ V saame
T Δ S = Δ H + Δ AGA* või Δ AGA* = - (Δ H - T Δ S).
Termodünaamikas on väärtus Δ H - T Δ S = Δ G defineeritud kui Gibbsi energia muutus. Gibbsi energia ( H - T S = G) on süsteemi oleku termodünaamiline funktsioon ja selle muutumine keemiliste interaktsioonide ajal D G on keemilise reaktsiooni Gibbsi energia.
Kuna töö on positiivne suurus, töötab süsteem edasi keskkond ainult siis, kui Gibbsi energia on väiksem kui null (Δ G < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G mis vastab süsteemi tasakaaluolekule.
Kui Δ G> 0, siis ei saa protsess spontaanselt kulgeda. Kui ΔG = 0, s.o. Δ H = T Δ S, siis on seisund, kus reaktsioon ei kulge kas sirgjooneliselt ega tagakülg. Seda seisundit nimetatakse tasakaaluolekuks.
Eeltoodust järeldub, et D G on isobaar-isotermilise protsessi spontaanse toimumise suuna ja piiri kriteerium. Võrrandist Δ G = Δ H - T Δ S Sellest järeldub, et spontaanse keemilise reaktsiooni kulg sõltub kahest tegurist:
1) ∆ H- süsteemi soov omada minimaalset sisemist energiavarustust;
2) T Δ S- süsteemi soov omandada võimalikult häirega olek.
Gibbsi keemiliste ühendite moodustumise energia. Gibbsi keemilise reaktsiooni energia D G, mis on muutus süsteemi oleku termodünaamilises funktsioonis G, saab arvutada erinevuse järgi
.
Keemilise ühendi moodustumise standardne Gibbsi energia D G° arr on Gibbsi energia selle standardolekus oleva ühendi ühe mooli moodustumisel vastavatest lihtainetest, mis on samuti standardolekus ja faasides ning modifikatsioonides, mis on antud temperatuuril termodünaamiliselt stabiilsed. .
Reaktsioone, mis kulgevad ainult ühes suunas ja lõppevad algsete reaktiivide täieliku muundumisega lõppaineteks, nimetatakse pöördumatuteks. Pöördumatuid reaktsioone pole palju. Enamik reaktsioone on pöörduvad. Pööratavad reaktsioonid on need, mis kulgevad samaaegselt kahes vastastikku vastassuunas.
Seega keemiline termodünaamika vastab küsimustele:
− reaktsiooni võimalusest kulgeda spontaanselt soovitud suunas;
− kui palju energiat sel juhul vabaneb;
− kui protsess lõpeb, s.t. tasakaal saabub;
- kui protsess ei saa toimuda spontaanselt, siis kui palju energiat tuleb anda või millised tingimused (temperatuur, rõhk, kontsentratsioon ja muud tegurid) tuleb selle toimumiseks luua.
Keemiline (tasakaalu) termodünaamika ei vasta protsessi kiiruse küsimusele.
Keemiline tasakaal
Pöörduvad reaktsioonid ei jõua lõpuni ja lõpevad kehtestamisega keemiline tasakaal. Tasakaaluseisund on kõige stabiilsem ja sellest kõrvalekaldumine nõuab energiakulu. Näiteks ammoniaagi sünteesi reaktsioonis tekib tasakaal siis, kui ajaühikus moodustub nii palju ammoniaagi molekule, kui palju need lagunevad lämmastikuks ja vesinikuks. Seetõttu võib keemilist tasakaalu defineerida kui reageerivate ainete süsteemi sellist olekut, milles edasi- ja tagasisuunaliste reaktsioonide kiirused on üksteisega võrdsed.
Tasakaaluseisundis edasi- ja tagurpidi reaktsioon ei peatu. Seetõttu nimetatakse seda tasakaalu mobiilne või dünaamiline tasakaal. Kõigi reagentide (nii algsete kui ka moodustunud) kontsentratsioonid jäävad rangelt konstantseks. Reagentide kontsentratsioone, mis on kehtestatud keemilises tasakaalus, nimetatakse tasakaalustatud.
Keemilise tasakaalu seisundit mõjutavad reageerivate ainete kontsentratsioon, temperatuur ning gaasiliste ainete puhul ja rõhk. Kui üks neist parameetritest muutub, on tasakaal häiritud ja kõigi reageerivate ainete kontsentratsioon muutub kuni uue tasakaalu saavutamiseni, kuid juba tasakaalukontsentratsioonide erinevatel väärtustel. Sellist reaktsioonisüsteemi üleminekut ühest tasakaaluolekust teise nimetatakse nihe(või vahetus) keemiline tasakaal. Kui tingimuste muutumisel lõppainete kontsentratsioon suureneb, siis räägitakse tasakaalu nihkest reaktsioonisaaduste suunas. Kui lähteainete kontsentratsioon suureneb, siis tasakaal nihkub nende tekke suunas.
Keemilise tasakaalu seisundit iseloomustab tasakaalukonstant.
näiteks homogeense reaktsiooni jaoks
aA+ bB « cc + dd
otsese reaktsiooni kiiruse väljend vastavalt massimõju seadusele:
v pr = k jne [ A]a[B]b,
kus k pr on otsereaktsiooni kiiruskonstant; [ A] ja [ B] – ainete kontsentratsioonid.
Samamoodi pöördreaktsiooni jaoks:
v arr = k arr [ Koos]koos[D]d.
Kuna tasakaaluolekus on päri- ja tagasireaktsiooni kiirused võrdsed, siis
k jne [ A]a[B]b = k arr [ Koos]koos[D]d,
To = k jne / k arr = [ Koos] koos [ D]d / [A]a[B]b.
Keemilise reaktsiooni entroopia standardmuutuse A,.5° arvutamiseks on vaja teada üksikute ainete entroopiat. Üksikute ainete puhul saab entroopia absoluutväärtuse määrata postulaadi alusel, mida nimetatakse kolmas algus termodünaamika: ideaalse kristalli entroopia absoluutsel nulltemperatuuril on null. Seejärel saab aine teadaoleva soojusmahtuvuse põhjal võrrandi abil arvutada entroopia antud temperatuuril
Aine entroopia suureneb järjekindlalt üleminekul tahkest olekust vedelasse ja gaasilisse olekusse, kuna nende faasiüleminekute käigus neeldub soojust ja korratus suureneb. Keemilistes reaktsioonides suureneb entroopia eriti oluliselt gaasilise aine koguse suurenemisega. Seetõttu kirjutage alla AS saab määrata silma järgi. Arvestades reaktsiooni
ilma arvutusi tegemata võime öelda, et segu entroopia väheneb reaktsiooni käigus konstantsel temperatuuril, kuna 3 moolist gaasist saadakse 2 mooli gaasi.
Väärtused kantakse ainete termodünaamiliste omaduste tabelitesse standardne entroopia, st. 1 mooli aine entroopia 5 °, JDmolK, standardtingimustes (lisa 3).
Keemilise reaktsiooni korral arvutatakse standardne entroopia muutus A-ga sarnase valemi abil ,N° Hessi seaduse järgi:
Ainete termodünaamiliste omaduste tabelid sisaldavad ka standardväärtusi muutused Gibbsi energia moodustumisel lihtainetest keerulised ained, mida tähistatakse kui AjG°. Nende andmete põhjal on keemilise reaktsiooni A Gibbsi energia standardmuutus rG°:
Tuleb märkida, et A r G° viitab ühele keemilise reaktsiooni pöördele süsteemis selle standardolekus. See mõiste hõlmab kõigi ainete kontsentratsiooni lahuses 1 mol / l või iga gaasi rõhku 101,3 kPa segus. Sellest järeldub, et A ,.G muutub reaktsiooni kulgedes, ainete kontsentratsioonide muutudes. Seda selgitatakse üksikasjalikumalt järgmises peatükis.
Arvutus A G C° toota vastavalt tabeli väärtustele A fG° reaktsioonis osalevad ained ja vastavalt A eelnevalt arvutatud väärtustele ,N° ja D, ^, mille järel Gibbsi energia muutmiseks kasutatakse valemit (9.12):
Näide 9.8. Arvutage kahel viisil A r G° 298,15 K juures lämmastikoksiidi (II) reaktsiooniks hapnikuga. Arutage tulemust.
Otsus. Kirjutame reaktsioonivõrrandi ja leiame vajalikud tabeliandmed.
Arvutame selle reaktsiooni olekufunktsioonide muutused:
Arvutage Gibbsi energia muutus võrrandi (9.12) järgi, pöörates tähelepanu energiaühikute kasutamisele (entroopia J / K, entalpia kJ):
Arvutus A r G° kaks meetodit andsid peaaegu identsed tulemused. Kuna arvutus tehakse standardoleku kohta, siis võib öelda, et standardolekus kulgeb reaktsioon spontaanselt. Selles reaktsioonis on entroopia muutus negatiivne, mille saab leida lihtsalt reaktsioonivõrrandit arvesse võttes (vt eespool). Siin ei aita entroopia tegur reaktsioonile kaasa. Kuid entalpia muutus osutus ka negatiivseks (reaktsioon on eksotermiline) ja reaktsiooni soodustavaks. Sel juhul juhib energiategur reaktsiooni suunda, kuna D absoluutväärtus, H°ületas tähtaega TA,.S°.
Näide 9.9. On reaktsioon 20 3 = 30 2, mille puhul L,.//° = 285,8 kJ ja D, .5° = 137,8 J/K. Milline kahest reaktsioonist – otsene või vastupidine – kulgeb spontaanselt?
Otsus. Antud väärtuste põhjal on ilmne, et nii energia kui entroopia tegurid aitavad kaasa edasisuunalisele reaktsioonile. Selle jaoks saadakse ilmselt negatiivne väärtus D,.C°. Tagasiside, st. osooni teke ei saa toimuda iseenesest. Osoon tekib aga hapniku kiiritamisel ultraviolettkiirtega.
Näide 9.10. Naatriumkloriidi lahustumine vees, s.o. protsessi
iseloomustatud järgmised muudatused olekufunktsioonid: D,.//° = +3,8 kJ/mol, D ,S°\u003d +43 JD.iol-K), D,.C ° \u003d -9,0 kJ / mol. Hinnake üksikute tegurite rolli ja lahustuvuse ligikaudset väärtust.
Otsus. Siin aitab lahustumisprotsessile kaasa ainult entroopia tegur. Kristallstruktuuri hävimine lahustumisel tähendab häirete suurenemist. See väljendub entroopia suurenemises. Lahustuvuse hindamiseks peame taas meeles pidama, et funktsioonide standardväärtused viitavad süsteemile standardolekus. Sel juhul on see naatriumkloriidi lahus kontsentratsiooniga 1 mol / l ja soolakristallid. Seega toimub naatriumkloriidi lahustumine ühes molaarses lahuses spontaanselt ja lahustuvus ületab seetõttu 1 mol/l.
Peatüki lõpetuseks kaaluge kontseptsiooni termodünaamiline stabiilsus ained. Me peame üsna sageli rääkima teatud ainete stabiilsusest või ebastabiilsusest ja alati pole selge, milline stabiilsus kõnealune. Raua korrosioon tähendab, et see metall on vee ja õhuhapniku toime suhtes ebastabiilne. Gaaside eraldumine söögisooda lisamisel keevasse vette tähendab selle soola lagunemist kuum vesi. Sama sool, isegi ilma vedela vee osaluseta, eraldab temperatuurini 270 ° C kuumutamisel süsinikdioksiidi ja veeauru.
Termodünaamiline stabiilsus tähendab aine stabiilsust antud tingimustes kui niisugust, s.o. selle spontaansete transformatsioonide puudumine (mida iseloomustavad negatiivsed väärtused ArG) ilma teiste ainete osaluseta.
Naatriumkloriidi ei saa muundada muuks aineks. See on termodünaamiliselt stabiilne aine. Teine tuntud aine, glükoos, C 6 H) 2 0 6, võib läbida mitmesuguseid muundumisi, mille hulgas on näiteks lagunemine grafiidiks ja veeks:
Nagu näete, on sellel teisendusel negatiivne väärtus. A r G°, ja see peaks minema spontaanselt. Seetõttu on glükoos termodünaamiliselt ebastabiilne aine. Peatükis käsitletakse vältimatut küsimust, miks saab glükoosi pikka aega säilitada, ilma et see muutuks muudeks aineteks. üksteist.