Nëse energjia e gibbsit është më e madhe se zero atëherë. Termodinamika kimike

Tabela 7. Entropitë standarde absolute S 0 298 të disa substancave

Shembull Z. Bazuar në nxehtësinë standarde të formimit (Tabela 5) dhe entropitë standarde absolute të substancave (Tabela 7), llogaritni G reagimi ecën sipas ekuacionit

CO (g) + H 2 O (g) = COz (g) + H 2 (g).

Zgjidhje. G ° = H ° - TS °; Prandaj, H dhe S janë funksione të gjendjes

H 0 c.r. = H 0 prod. - H 0 ref. ;

S 0 x. R. = S 0 prod. - S 0 jashtë. ...

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.= (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) = + 76,39 = 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G 0= +2,85 - 298 - 0,07639 = -19,91 kJ.

Shembull 4. Reduktimi i Fe 2 O 3 me hidrogjen vazhdon sipas ekuacionit

Fe2O3 (k) + 3H2 (g) = 2Fe (k) + 3H2O (g); H = +96,61 kJ.

A është i mundur ky reagim në kushte standarde nëse entropia ndryshon  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? Në çfarë temperature do të fillojë rikuperimi i Fe 2 Oz?

Zgjidhje. Ne llogarisim  G° reagimet:

G = H-TS = 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Meqenëse G> 0, reaksioni është i pamundur në kushte standarde; përkundrazi, në këto kushte ndodh reaksioni i kundërt i oksidimit (korrozionit) të hekurit. Le të gjejmë temperaturën në të cilën G = 0:

H = TS; T =
TE.

Prandaj, në një temperaturë prej T = 696,5 K (423,5 0 C), do të fillojë reaksioni i reduktimit të Fe 2 O 3. Kjo temperaturë nganjëherë quhet temperatura në të cilën fillon reagimi.

Shembull 5. Njehsoni H 0, S 0, G 0, - reaksioni që vijon sipas ekuacionit.

Fe 2 Oz (k) + 3 C = 2 Fe + 3 CO.

A është i mundur reaksioni i reduktimit të Fe 2 Oz me karbon në 500 dhe 1000 K?

Zgjidhje.H 0 c.r. dhe S 0 c.r. gjejmë nga relacionet (1) dhe (2):

H 0 ch.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 h.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol ∙ K).

Energjia Gibbs në temperaturat përkatëse gjendet nga relacioni

G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Meqenëse G 500> 0, dhe G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Në procesin e reaksioneve kimike, funksionojnë dy tendenca:

1.H min (faktori entalpi);

2.S max (faktori i entropisë).

Të dy këta faktorë veprojnë në drejtime të kundërta reciproke dhe rrjedha e reagimit përcaktohet nga ai që mbizotëron në këtë rast të veçantë. Ndryshimi në entalpi dhe entropi gjatë një reaksioni kimik merr parasysh energjinë Gibbs ∆G 0 (kJ): ∆G 0 = ∆H 0 - T∆S 0, ku T është temperatura absolute, ∆S 0. – ndryshim standard entropia; ∆Н 0 - ndryshimi standard i entalpisë.

Vlera dhe shenja e G përcaktojnë mundësinë e shfaqjes spontane të një reaksioni kimik dhe drejtimin e tij. Në temperaturë dhe presion konstant, reaksioni vazhdon spontanisht në drejtimin që korrespondon me uljen e energjisë Gibbs.

G< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G> 0 - në këto kushte, reagimi në drejtimin përpara nuk shkon;

G = 0 - reaksioni është i kthyeshëm (ekuilibri kimik).

Ndryshimi në ∆ r G nuk varet nga rruga e procesit dhe mund të llogaritet nga përfundimi nga ligji i Hess: Ndryshimi i energjisë së Gibbs me reaksion kimik është e barabartë me shumën e energjive të Gibbs-it të formimit të produkteve të reaksionit minus shumën e energjive të Gibbs-it të formimit të substancave fillestare.

R G 0 = Σ∆ f Produktet e reaksionit G 0 - Σ∆ f G 0 materialet fillestare,

ku ∆ f G 0 - energjia standarde e formimit të Gibbs, kJ / mol; vlerë referuese. ∆ f G 0 e substancave të thjeshta është e barabartë me zero.

Leksioni numër 6 ... RRITJA E REAKSIONEVE KIMIKE

Kinetika kimike -një degë e kimisë që studion shpejtësinë dhe mekanizmin e reaksioneve kimike.Shpejtësia e reaksionit kimik quhen ndryshimi i sasisë së reaktantit për njësi të kohës për njësi vëllimi(për reaksion homogjen) ose në një ndërfaqe njësie(për një sistem heterogjen) Shpejtësia e reaksionit varet nga natyra e reaktantëve, përqendrimi i tyre, temperatura dhe prania e katalizatorëve.

Varësia e shpejtësisë së një reaksioni kimik nga natyra e substancave që reagojnë për faktin se çdo reaksion karakterizohet nga një vlerë e caktuar e energjisë së aktivizimit. Reaksionet vazhdojnë në drejtim të shkatërrimit të lidhjeve më pak të forta dhe formimit të substancave me më shumë lidhje të forta... Për të shkatërruar një lidhje dhe për të formuar një lidhje tjetër, kërkohen kosto të caktuara të energjisë. Energjia e aktivizimit E a - kjo është energjia e tepërt që duhet të zotërojnë molekulat në mënyrë që përplasja e tyre të çojë në formimin e një substance të re. Nëse energjia e aktivizimit është shumë e vogël (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ / mol), atëherë shkalla e reagimit është jashtëzakonisht e ulët.

Varësia e shpejtësisë së reaksionit nga përqendrimi shprehen reaktantët ligji i veprimit masiv (ZDM): në një temperaturë konstante, shpejtësia e një reaksioni kimik është drejtpërdrejt proporcionale me produktin e përqendrimeve të reaktantëve.

V rast i përgjithshëm për homogjene reaksionet nA (g) + mB (g) = pAB (g)

varësia e shpejtësisë së reaksionit nga përqendrimi shprehet me ekuacionin:

,

ku C A dhe C B janë përqendrimet e reaktantëve, k është konstanta e shpejtësisë së reaksionit. Për një reaksion specifik 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), shprehja matematikore e ZDM është: υ = k ∙∙

Konstanta e shpejtësisë së reaksionit k varet nga natyra e reaktantëve, temperatura dhe katalizatori, por nuk varet nga përqendrimi i reaktantëve. Kuptimi fizik i konstantës së shpejtësisë është se është e barabartë me shpejtësinë e reaksionit në përqendrimet njësi të reaktantëve.

Për heterogjene reaksionet, shpejtësia e reaksionit varet vetëm nga përqendrimi i gazeve ose substancave të tretura, dhe përqendrimi i fazës së ngurtë nuk përfshihet në shprehjen matematikore të ZDM. Për shembull, shpejtësia e reagimit të djegies së karbonit në oksigjen është proporcionale vetëm me përqendrimin e oksigjenit:

C (k) + O 2 (g) = CO 2 (k), υ = k

Varësia e shpejtësisë së reaksionit nga temperatura. Me rritjen e temperaturës, shpejtësia e lëvizjes së molekulave rritet, e cila nga ana tjetër çon në një rritje të numrit të përplasjeve ndërmjet tyre.Rritja e temperaturës rrit numrin e molekulave aktive dhe, për rrjedhojë, rrit shpejtësinë e reaksionit kimik. .

Shprehet varësia e shpejtësisë së një reaksioni kimik nga temperatura rregulli van't Hoff: kur temperatura rritet për çdo 10 ° C, shpejtësia e reagimit rritet me 2-4 herë.

,

ku υ 2 dhe υ 1 janë shpejtësitë e reaksionit në temperaturat t 2 dhe t 1,

γ - koeficienti i temperaturës së shpejtësisë së reagimit, duke treguar se sa herë rritet shpejtësia e reagimit me një rritje të temperaturës me 10 0 С

Varësia e shpejtësisë së reagimit nga temperatura përshkruhet më rreptësisht Ekuacioni Arrhenius, e cila lidh konstanten e shpejtësisë së reagimit me energjinë e aktivizimit:

ku A është një faktor konstant, i cili është i barabartë me numrin e përplasjeve të molekulave për njësi të kohës, shumëzuar me probabilitetin e ndërveprimit kimik në përplasje.

Varësia e shpejtësisë së reaksionit nga katalizatori.Substancat që rrisin shpejtësinë e reaksionit dhe vetë mbeten kimikisht të pandryshuara pas tij quhen katalizatorë... Ndryshimi i shpejtësisë së reaksionit nën veprimin e katalizatorëve quhet kataliza... Dalloni katalizën homogjene dhe heterogjene.

Nëse reaktantët dhe katalizatori janë në të njëjtën gjendje grumbullimi, atëherë kataliza homogjene:

2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

Nëse reaktantët dhe katalizatori janë në gjendje të ndryshme grumbullimi, atëherë kataliza heterogjene:

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

Efekti i një katalizatori është se zvogëlon energjinë e aktivizimit, dhe kështu shpejtësia e reagimit rritet.

Leksioni numër 7. EKUILIBRI KIMIK

Reaksionet kimike ndahen në të pakthyeshme dhe e kthyeshme. E pakthyeshme rrjedhin vetëm në drejtimin përpara (derisa njëri prej reaktantëve të konsumohet plotësisht), e kthyeshme rrjedhin në drejtimin përpara dhe të kundërt (në këtë rast, asnjë nga substancat reaguese nuk konsumohet plotësisht). Merrni parasysh reagimin e mëposhtëm:

Shprehja matematikore për ligjin e veprimit të masave për shpejtësinë e reaksioneve të drejtëzës υ pr dhe të kundërt υ arr ka formën:

υ pr = υ arr =

Në momentin e përzierjes së substancave A dhe B, shpejtësia e reaksionit të drejtpërdrejtë do të jetë maksimale. Pastaj substancat A dhe B konsumohen gradualisht dhe shpejtësia e reaksionit të drejtpërdrejtë zvogëlohet. Substancat që rezultojnë D dhe F do të fillojnë të reagojnë me njëra-tjetrën, dhe shpejtësia e reaksionit të kundërt do të rritet vazhdimisht me rritjen e përqendrimit të substancave D dhe F. Në një moment të caktuar kohor, shpejtësia e reaksionit përpara do të jetë e barabartë me shpejtësinë e reaksionit të kundërt.

Gjendja e sistemit në të cilin shpejtësia e reaksionit përpara (υ 1) është e barabartë me shpejtësinë e reaksionit të kundërt (υ 2), thirrur ekuilibri kimik.Përqendrimet e reaktantëve, të vendosura në ekuilibër kimik, quhen ekuilibri.

Ligji i veprimit masiv për proceset e kthyeshme: në një gjendje ekuilibri kimik në një temperaturë konstante, raporti i produktit të përqendrimeve të produkteve të reaksionit me produktin e përqendrimeve të substancave fillestare është një vlerë konstante.... Kjo sasi quhet konstante ekuilibri... Përqendrimet e ekuilibrit zakonisht shënohen jo me simbolin "CA", por me formulën e një substance të vendosur në kllapa katrore, për shembull, por me konstantën e ekuilibrit të shprehur në terma të përqendrimit - K C. Për një reaksion të kthyeshëm aA + bB dD + fF, shprehja matematikore për ligjin e veprimit të masave ka formën:

.

Për një reaksion homogjen specifik:

2CO (g) + O 2 (g) ↔ 2CO 2 (g)

Për një reaksion heterogjen, CO 2 (g) + C (c) = 2CO (g). Përqendrimi i fazës së ngurtë nuk përfshihet në shprehjen matematikore të ZDM për sistemet heterogjene.

Ekuilibri kimik është i pandryshuar për sa kohë që kushtet e ekuilibrit ( përqendrimi, temperatura, presioni) mbahen konstante. Kur kushtet ndryshojnë, ekuilibri është i shqetësuar. Pas ca kohësh, përsëri në sistem ndodh ekuilibri, i karakterizuar nga një barazi e re e shpejtësive dhe përqendrimet e reja ekuilibër të të gjitha substancave. Kalimi i sistemit nga një gjendje ekuilibri në një tjetër thirrur zhvendosja e ekuilibrit.

Përcaktohet drejtimi i zhvendosjes së bilancit Parimi Le Chatelier: nëse sistemi në ekuilibër rezulton të jetë ndikimi i jashtëm(përqendrimi, presioni, ndryshimet e temperaturës), atëherë ekuilibri zhvendoset në drejtim të reaksionit që dobëson efektin e prodhuar.

Për të llogaritur ndryshimin standard në entropinë e një reaksioni kimik A, 0,5 °, është e nevojshme të dihet entropia e substancave individuale. Për substancat individuale, vlera absolute e entropisë mund të përcaktohet bazuar në një postulat të quajtur fillimi i tretë termodinamika: entropia e një kristali ideal në temperaturën zero absolute është zero. Pastaj, nga kapaciteti i njohur i nxehtësisë së substancës, është e mundur të llogaritet entropia në një temperaturë të caktuar duke përdorur ekuacionin

Entropia e një lënde rritet vazhdimisht me kalimin nga gjendjet e ngurtë në të lëngshme dhe të gazta, pasi gjatë këtyre kalimeve fazore nxehtësia absorbohet dhe çrregullimi rritet. Në reaksionet kimike, entropia rritet veçanërisht ndjeshëm me një rritje të sasisë së lëndës në gaze. Prandaj shenja AS mund të përcaktohet "me sy". Duke marrë parasysh reagimin

mund të thuhet, ns duke bërë llogaritje, se entropia e përzierjes gjatë reaksionit në temperaturë konstante zvogëlohet, pasi nga 3 mol gaz fitohen 2 mol gaz.

Vlerat futen në tabelat e vetive termodinamike të substancave entropia standarde, d.m.th. entropia e 1 mol substancë 5 °, JDmolK), në kushte standarde (Shtojca 3).

Për një reaksion kimik, ndryshimi standard në entropi llogaritet duke përdorur një formulë të ngjashme me llogaritjen e A. , N ° sipas ligjit të Hesit:

Tabelat e vetive termodinamike të substancave përmbajnë gjithashtu vlera standarde ndryshimet në energjinë e formimit të Gibbs-it substanca komplekse nga substanca të thjeshta, të shënuara si AjG °. Këto të dhëna përdoren për të llogaritur ndryshimin standard në energjinë Gibbs të reaksionit kimik A r G °:

Duhet theksuar se A r G ° i referohet një rrotullimi të një reaksioni kimik në një sistem në një gjendje standarde. Ky koncept nënkupton përqendrimin e të gjitha substancave në një tretësirë ​​prej 1 mol / l ose presionin e secilit gaz në një përzierje prej 101.3 kPa. Prandaj rrjedh se A , .G ndryshon me zhvillimin e reaksionit, me ndryshimin e përqendrimit të substancave. Kjo shpjegohet më në detaje në kapitullin vijues.

Pagesa A G C ° prodhuar sipas vlerave të tabelës A fG ° substancat që marrin pjesë në reaksion, dhe sipas vlerave të parallogaritura të A , N ° dhe D, ^, pas së cilës aplikohet formula (9.12) për të ndryshuar energjinë Gibbs:

Shembulli 9.8. Llogaritni në dy mënyra A r G ° në 298,15 K për reaksionin e oksidit nitrik (P) me oksigjen. Diskutoni rezultatin.

Zgjidhje. Le të shkruajmë ekuacionin e reaksionit dhe të gjejmë të dhënat e nevojshme tabelare.

Le të llogarisim ndryshimet në funksionet e gjendjes për një reagim të caktuar:

Le të llogarisim ndryshimin e energjisë Gibbs sipas ekuacionit (9.12), duke i kushtuar vëmendje përdorimit të njësive të energjisë (entropia në J / K, entalpia në kJ):

Llogaritja A r G ° dha rezultate pothuajse të njëjta në dy mënyra. Meqenëse llogaritja është kryer për gjendjen standarde, mund të themi se reagimi vazhdon spontanisht në gjendjen standarde. Në këtë reagim, ndryshimi i entropisë është negativ, i cili mund të gjendet thjesht duke marrë parasysh ekuacionin e reaksionit (shih më lart). Këtu faktori i entropisë nuk e lehtëson reaksionin. Por ndryshimi në entalpi doli gjithashtu të jetë negativ (reagimi është ekzotermik) dhe i favorshëm për rrjedhën e reagimit. Në këtë rast, faktori i energjisë kontrollon drejtimin e reaksionit, pasi vlera absolute e D, N ° e ka tejkaluar afatin TA, .S °.

Shembulli 9.9. Ekziston një reagim 20 3 = 30 2, për të cilin A,. // ° = 285.8 kJ dhe D, .5 ° = 137.8 J / K. Cili nga dy reagimet - i drejtpërdrejtë apo i kundërt - është spontan?

Zgjidhje. Nga vlerat e dhëna është e qartë se të dy faktorët e energjisë dhe entropisë kontribuojnë në reagimin e drejtpërdrejtë. Për të, padyshim fitohet një vlerë negative prej D, .C °. Reagimi, d.m.th. formimi i ozonit nuk mund të shkojë në mënyrë spontane. Megjithatë, ozoni formohet kur oksigjeni rrezatohet me rreze ultravjollcë.

Shembulli 9.10. Tretja e klorurit të natriumit në ujë, d.m.th. procesi

karakterizohet nga ndryshimet e mëposhtme funksionet e gjendjes: D,. // ° = +3,8 kJ / mol, D , S °= +43 JD.iol-K), D, .C ° = -9,0 kJ / mol. Vlerësoni rolin e faktorëve individualë dhe vlerën e përafërt të tretshmërisë.

Zgjidhje. Këtu, vetëm faktori i entropisë kontribuon në rrjedhën e procesit të shpërbërjes. Shkatërrimi i strukturës kristalore pas shpërbërjes nënkupton një rritje të çrregullimit. Kjo reflektohet në rritjen e entropisë. Për të vlerësuar tretshmërinë, është përsëri e nevojshme të mbani mend se vlerat standarde të funksioneve i referohen sistemit në gjendje standarde. Në këtë rast, ego është një zgjidhje e klorurit të natriumit me një përqendrim prej 1 mol / l dhe kristaleve të kripës. Kështu, shpërbërja e klorurit të natriumit ndodh spontanisht në një zgjidhje një molare, dhe tretshmëria, pra, tejkalon 1 mol / l.

Në përfundim të kapitullit, merrni parasysh konceptin stabiliteti termodinamik substancave. Duhet të flitet mjaft shpesh për stabilitetin ose paqëndrueshmërinë e substancave të caktuara, dhe në të njëjtën kohë nuk është gjithmonë e qartë se çfarë lloj stabiliteti në fjalë... Korrozioni i hekurit do të thotë që ky metal është i paqëndrueshëm ndaj veprimit të ujit dhe oksigjenit në ajër. Evolucioni i gazit kur shtoni sodë buke në ujin e vluar do të thotë që kjo kripë dekompozohet ujë i nxehtë... E njëjta kripë, edhe pa pjesëmarrjen e ujit të lëngshëm, lëshon dioksid karboni dhe avull uji kur nxehet në 270 ° C.

Stabiliteti termodinamik nënkupton qëndrueshmërinë e një lënde në kushte të caktuara si e tillë, d.m.th. mungesa e tij e transformimeve që ndodhin në mënyrë spontane (e karakterizuar nga vlera negative ArG) pa pjesëmarrjen e substancave të tjera.

Kloruri i natriumit nuk mund të shndërrohet në asnjë substancë tjetër. Është një substancë e qëndrueshme termodinamikisht. Një substancë tjetër e njohur, glukoza, C 6 H) 2 0 6, mund të pësojë transformime të ndryshme, ndër të cilat, për shembull, dekompozimi në grafit dhe ujë:

Siç mund ta shihni, ky transformim ka një vlerë negative A r G °, dhe duhet të shkojë spontanisht. Rrjedhimisht, glukoza është një substancë e paqëndrueshme termodinamikisht. Një pyetje e pashmangshme që lind është pse glukoza mund kohe e gjate të ruajtura pa u shndërruar në substanca të tjera, do të shqyrtohen në K. njëmbëdhjetë.

Entropia

Gjatë sqarimit të natyrës së rrjedhës spontane të proceseve / pa ekspozim nga jashtë /, u zbulua se reagimet spontane shoqërohen nga një efekt ekzotermik (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Prandaj, një faktor tjetër në përcaktimin e rrjedhës spontane të proceseve është një funksion termodinamik i quajtur entropia e sistemit (S). Entropia është një masë e çrregullimit në gjendjen e një sistemi. Sa më pak renditja e sistemit, aq më e lartë është entropia e sistemit. Njësia për matjen e entropisë është J / mol · ° K. Vlerat e entropisë së substancave të ndryshme në kushte standarde (S °) jepen në tabelat e sasive termodinamike (shih Shtojcën, Tabela 3). Gjatë një reaksioni kimik, entropia e sistemit ndryshon. Ky ndryshim quhet entropia e reaksionit. Të gjitha proceset që ndodhin me një ulje të renditjes së renditjes së grimcave të sistemit (shpërbërja e kristaleve, shkrirja etj.) shoqërohen me një rritje të entropisë / ΔS> 0 /. Dhe anasjelltas (kristalizimi, kondensimi, etj.) shoqërohen me një ulje të entropisë / ΔS< 0/.

Entropia e reaksionit llogaritur nga pasojat e ligjit të Hess:

ΔS p = Σ (n S) prod. - Σ (n S) ref.

N 2 / g / + O 2 / g / = 2 NO / g /

Numri i nishaneve, (n): 1 1 2

S ° 298 (nga tabela): 200 205 211

ΔS ° p = 2 (211) - = 7 J / mol K.

Meqenëse ΔS ° p> 0, ky proces vazhdon me një ulje të renditjes së sistemit.

Ndryshe nga funksionet e tjera termodinamike, është e mundur të përcaktohen jo vetëm ndryshimet, por edhe vlera absolute e entropisë. Sipas ligjit të tretë të termodinamikës, "në zero absolute, entropia e një kristali ideal është e barabartë me zero".

Vlera e entropisë rritet me rritjen e temperaturës. Çrregullimi rritet me kalimin e një substance nga një gjendje e ngurtë në një gjendje të lëngshme, dhe entropia rritet veçanërisht ndjeshëm gjatë kalimit nga një gjendje e lëngshme në një gjendje të gaztë.

Për shembull: ∆S 0 298 H 2 Rreth TV = 39.3 J / mol · ° K ..,

∆S 0 298 H 2 O w = 70,0 J / mol · ° K, S 0 298 H 2 O gaz = 188,9 J / mol · ° K.

∆S 0 298 H 2 O tv< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Sipas ligjit të dytë të termodinamikës, “në një sistem të mbyllur / të izoluar /, proceset ndodhin spontanisht, duke çuar në një rritje të entropisë, ose pa ndryshim në entropinë / ΔS ≥ 0 /.

Për proceset që zhvillohen në kushte izobarike-izotermike forca lëvizëse procesi është ose dëshira e sistemit për të shkuar në një gjendje me entalpinë / faktorin më të ulët të entalpisë /, ose një rritje në entropinë e sistemit / faktorin e entropisë /.

Gjendja më e qëndrueshme e sistemit korrespondon me barazinë e faktorëve të entalpisë dhe entropisë:

ΔΗ = Т · ΔS

Funksioni termodinamik që lidh entalpinë dhe entropinë e sistemit dhe tregon se sa shumë sistemi në një gjendje të caktuar ka devijuar nga gjendja e ekuilibrit quhet Energjia e Gibbs-it. Vlera absolute e energjisë Gibbs të sistemit nuk mund të përcaktohet dhe ndryshimi në energjinë Gibbs / ΔG / llogaritet. Kjo nënkupton:

ΔG = ΔН - Т · ΔS

Vlerat standarde të ndryshimeve të energjisë Gibbs (ΔG ° 298) jepen në tabelat e sasive termodinamike (shih Shtojcën, Tabela 3). Njësia për matjen e energjisë Gibbs është J / mol. Vlera e energjisë Gibbs është një kriter për spontanitetin e proceseve:

në ΔG< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

kur ΔG = 0 / në fakt nga 0 në –2 / gjendje ekuilibri;

në ΔG> 0, procesi nuk vazhdon spontanisht.

Energjia e Gibbs-it e formimit të materies(për analogji me entalpinë) quhet energjia Gibbs e reaksionit të formimit të një moli të kësaj lënde nga substanca të thjeshta. Energjia Gibbs e formimit të substancave të thjeshta merret zero nëse gjendja e grumbullimit dhe modifikimeve të tyre janë të qëndrueshme në kushte standarde.

Energjia e reaksionit Gibbs në kushte standarde mund të llogaritet nga pasojat e ligjit të Hess (në analogji me entalpinë):

ΔG p = Σ (n ΔG) prod. - Σ (n · ΔG) ref.

СО 2 / g / + С / grafit / = 2СО / g /

Numri i nishaneve, (n) 1 1 2

ΔG ° 298 (nga tabela) -394 0 -137

ΔG ° P = 2 (-137) - = +120 kJ.

Meqenëse ΔG ° P> 0, procesi nuk vazhdon spontanisht në këto kushte.

Sa më e madhe të jetë vlera negative ΔG, aq më i madh është reaktiviteti i substancave (afiniteti kimik).

Megjithatë, energjia standarde Gibbs e një reaksioni kimik nuk mund të jetë një kriter për drejtimin e reaksionit në kushte të tjera nga ato standarde.

Duke përcaktuar ΔН ° 298 dhe ΔS ° 298 gjejmë:

a) Në 298 ° K sipas formulës ΔG p = Σ (n ΔG) prod. - Σ (n · ΔG) ref. = +5,0 kJ, d.m.th. ekuilibri zhvendoset drejt formimit të N 2 O 4, pasi ΔG> 0, procesi nuk shkon spontanisht;

b) Në 373 ° K, ne llogarisim vlerat e ΔΝ dhe ΔS për reaksionin në kushte standarde (ΔΗ p = Σ (n ΔΗ) prod. - Σ (n ΔΗ) ref. ΔS p = Σ (n S) prod. - Σ (n S) jashtë.), Dhe më pas, duke marrë parasysh temperaturën, ne zëvendësojmë vlerat e ΔН dhe ΔS në ekuacionin ΔG = ΔН - Т ΔS:

ΔG ° 373 = +57 - 373 · 0,176 = -9,0 kJ, d.m.th. ekuilibri zhvendoset drejt formimit të NO 2, sepse ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Të gjitha reaksionet kimike zakonisht shoqërohen nga një ndryshim në entropinë dhe entalpinë. Lidhja ndërmjet entalpisë dhe entropisë së sistemit krijohet nga funksioni termodinamik i gjendjes, i cili quhet Energjia e lirë e Gibbsit ose potenciali izobarik-izotermik (G). Karakterizon drejtimin dhe kufirin e ecurisë spontane të proceseve në kushte izobarike-izotermike (p = konst dhe T = konst). Me entalpinë dhe entropinë e sistemit, energjia e lirë e Gibbs-it lidhet nga relacioni

G = H - TS. (9)

Vlera absolute nuk mund të matet, prandaj, një ndryshim në funksion përdoret gjatë një procesi të caktuar:

DG = DH - TDS. (10)

Energjia e lirë e Gibbs matet në kJ / mol dhe kJ. Ndjenja fizike energji e lirë Gibbs: energjia e lirë e një sistemi që mund të kthehet në punë. Për substanca të thjeshta, energjia e lirë e Gibbs-it merret zero.

Shenja e ndryshimit në DG të energjisë së lirë të Gibbs dhe vlera e saj në Р = konst përcaktojnë qëndrueshmërinë termodinamike të sistemit:

· nëse në procesi kimik ka një rënie të energjisë së lirë Gibbs, d.m.th. DG< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Nëse produktet e reaksionit kanë një potencial termodinamik më të lartë se substancat fillestare, d.m.th. DG>

· Nëse DG = 0, atëherë reaksioni mund të vazhdojë si përpara ashtu edhe në drejtim të kundërt, d.m.th. reaksioni është i kthyeshëm.

Prandaj, Proceset spontane në Р = konst vazhdojnë me një ulje të energjisë së lirë të Gibbs-it. Ky përfundim është i vërtetë si për sistemet e izoluara ashtu edhe për sistemet e hapura.

Ndryshimi i energjisë Gibbs të sistemit gjatë formimit të 1 mol të një substance nga substanca të thjeshta që janë të qëndrueshme në këto kushte quhet energjia Gibbs e formimit të një mostre DG. , e matur në kJ / mol.

Nëse substanca është në kushte standarde, atëherë energjia e Gibbs-it e formimit quhet energjia standarde e Gibbs-it e formimit të substancës (DG 0 mostra 298). Energji standarde Formimi Gibbs i një substance të thjeshtë të qëndrueshme në kushte standarde është zero. Vlerat e substancave të mostrës DG 0 298 janë dhënë në librat e referencës.

Ndryshimi i energjisë së Gibbs, si dhe ndryshimi në entalpi dhe entropi, nuk varet nga rruga e procesit, prandaj, ndryshimi i energjisë së Gibbs-it të reaksionit kimik DG është i barabartë me diferencën midis shumës së energjive të Gibbs-it të formimit të produkteve të reaksionit dhe shumës së energjive të Gibbs-it të formimit të substancave fillestare, duke marrë parasysh koeficientët stekiometrikë:

DG 0 298 = S (n i. DG i 0 298) ex. - S (n i. D G i 0 298) jashtë. ... (njëmbëdhjetë)

Energjia e lirë e Helmholcit

Drejtimi i rrjedhës së proceseve izohorike (V = konst dhe T = konst) përcaktohet nga ndryshimi në energjinë e lirë të Helmholtz-it, i cili quhet edhe potenciali izokorik-izotermik (F):

DF = DU - TDS.

Shenja e ndryshimit në energjinë e lirë të Helmholtz-it DF dhe vlera e saj në V = konst përcaktojnë qëndrueshmërinë termodinamike të sistemit:

Nëse në një proces kimik ka një rënie të energjisë së lirë të Helmholcit, d.m.th. D F< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

Nëse produktet e reaksionit kanë një potencial termodinamik më të lartë se substancat fillestare, d.m.th. D F> 0, procesi nuk mund të vazhdojë spontanisht, ose thonë: procesi është termodinamikisht i pamundur;

· Nëse D F = 0, atëherë reaksioni mund të vazhdojë si përpara ashtu edhe në drejtim të kundërt, d.m.th. reaksioni është i kthyeshëm.

Rrjedhimisht, proceset spontane në V = const vazhdojnë me një ulje të energjisë së lirë të Helmholtz-it. Ky përfundim është i vërtetë si për sistemet e izoluara ashtu edhe për sistemet e hapura.

KINETIKA KIMIKE

Konceptet themelore të kinetikës kimike

Kinetika kimike është një degë e kimisë që studion shpejtësinë dhe mekanizmat e reaksioneve kimike.

Dalloni midis reaksioneve kimike homogjene dhe heterogjene:

· Reaksionet homogjene zhvillohen në një mjedis homogjen në të gjithë vëllimin e sistemit (këto janë reaksione në tretësirë, në fazën e gazit);

· Reaksionet heterogjene zhvillohen në një mjedis heterogjen, në ndërfaqen (djegia e një lënde të ngurtë ose të lëngët).

Koncepti themelor i kinetikës kimike është koncepti i shpejtësisë së një reaksioni kimik. Shpejtësia e një reaksioni kimik kuptohet si numri i akteve elementare të ndërveprimit për njësi të kohës për njësi të vëllimit (nëse reaksioni është homogjen) ose numri i akteve elementare të ndërveprimit për njësi të kohës për njësi të ndërfaqes (nëse reaksioni është heterogjen).

Shpejtësia e reagimit karakterizohet nga një ndryshim në përqendrimin e ndonjë prej substancave fillestare ose produkteve përfundimtare të reaksionit për njësi të kohës dhe shprehet: për reaksionet homogjene - mol / L s (mol / m 3 s, etj.), reaksione heterogjene - mol / cm 2 s (mol / m 2 s).

V cf = ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) = ± DC / Dt. (një)

Shpejtësia mesatare është një përafrim i përafërt sepse në intervalin kohor t 1 ÷ t 2 nuk qëndron konstant. Shpejtësia e vërtetë ose e menjëhershme në kohën t (V) përcaktohet si më poshtë:

V = lim (± DС / D t) = ± dС / dt = ± С "t = tan a, (2)

ato. shpejtësia e menjëhershme e një reaksioni kimik është e barabartë me derivatin e parë të përqendrimit të njërës prej substancave dhe përcaktohet si tg e këndit të pjerrësisë së tangjentes ndaj kurbës С А = f (t) në pikën që korrespondon me ky moment koha t: dС / dt = tga.

Shpejtësia e një reaksioni kimik varet nga faktorë të ndryshëm:

Natyra e reaktantëve;

përqendrimi i tyre;

Temperaturat e procesit;

Prania e një katalizatori.

Le të shqyrtojmë më në detaje ndikimin e secilit prej faktorëve të listuar në shpejtësinë e një reaksioni kimik.